[发明专利]深UV用光致抗蚀剂组合物及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型聚合物和包含所述新型聚合物的对深紫外线中的辐射敏感的光致抗蚀剂组合物，尤其是在100-300纳米内敏感的正作用光致抗蚀剂。本发明还涉及本发明光致抗蚀剂组合物的成像方法。

背景技术

光致抗蚀剂组合物用于缩微平版印刷方法中，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施涂于基底材料上，例如用于制造集成电路的硅圆片。然后焙烧该已涂覆的基材以蒸发该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并将该涂层固定到该基材上。该涂覆在基材上的光致抗蚀剂接下来经历暴露在辐射下的成像曝光。

辐射曝光导致该涂覆表面的曝光区域中发生化学转变。目前，可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能量是微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像曝光之后，用显影剂溶液处理该已涂覆的基材以溶解和除去该光致抗蚀剂已辐射曝光的或未曝光的区域。

半导体装置小型化的趋势已经引起使用对越来越低的辐射波长敏感的新的光致抗蚀剂，并且还引起使用尖端多级系统来克服与此类小型化有关的困难。存在两类光致抗蚀剂组合物，负作用和正作用型。当负作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像曝光时，抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得不太溶于显影剂溶液(例如发生交联反应)，然而光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持相对可溶于此种溶液。因此，用显影剂对曝光过的负作用抗蚀剂的处理使得光致抗蚀剂涂层的未曝光区域被除去并在该涂层中产生负像，从而不会覆盖其上沉积了光致抗蚀剂组合物的底层基材表面的所需部分。

另一方面，当正作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像曝光时，该光致抗蚀剂组合物暴露在辐射下的那些区域变得更加溶于显影剂溶液(例如发生重排反应)，然而没有曝光的那些区域保持相对不溶于该显影剂溶液。因此，用显影剂对曝光过的正作用光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去并在光致抗蚀涂层中产生正像。同样，暴露出底层表面的所需部分。

光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影之后该抗蚀剂组合物在高像边缘锐度下能从光掩膜转移到基材的最小特征。在目前的许多制造应用中，数量级小于一微米的抗蚀剂分辨率是必要的。此外，几乎总是希望已显影的光致抗蚀剂壁面轮廓近似垂直于基材。抗蚀剂涂层已显影和未显影区域之间的这些划界转化成掩模图像到基材上的精确图案转移。随着朝着小型化的努力降低了设备的临界尺寸，这甚至变得更加重要。

当需要亚半微米几何结构时，也可以使用对短波长(大约100nm-大约300nm)敏感的光致抗蚀剂。包含非芳族聚合物、光酸产生剂、任选地，溶解性抑制剂、和溶剂的光致抗蚀剂是尤其优选的。

高分辨率、化学放大的、深紫外线(100-300nm)正和负色性光致抗蚀剂可用来将具有小于四分之一微米几何结构的图像形成图案。将化学放大的抗蚀剂用于适用于亚四分之一微米设计规则的光刻，在该化学放大抗蚀剂中，一个光产生的质子将数个酸不稳定基团催化分解。与常规的酚醛清漆二偶氮萘醌抗蚀剂相比，由于所述催化反应，所得抗蚀剂的敏感度相当高。迄今为止，存在三种主要的在小型化中提供显著进步的深紫外线(uv)曝光技术，这些技术是在248nm、193nm和157nm下发射辐射的激光器。此类光致抗蚀剂的实例在以下专利中给出并将它们在此引入作为参考，US 4,491,628、US 5,843,624和US5,350,660。用于248nm的光致抗蚀剂通常基于取代的多羟基苯乙烯及其共聚物。另一方面，用于193nm曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下是不透明的。通常，将脂环烃引入该聚合物以补充由于缺少芳族化合物损失的耐蚀刻性。

基于化学放大机理的光致抗蚀剂用于248和193nm应用。然而，可应用于248nm的光致抗蚀剂材料不可以在193nm下使用，这归因于用于248nm应用的聚(4-羟基苯乙烯)基聚合物的高吸收性。193nm应用通常需要非芳族化合物。不可以使用开链脂族树脂，这归因于这些材料的非常高的蚀刻速率。侧链中具有成环结构如三环十二烷基和主链中具有金刚烷或环烯的聚合物显示提供近似于聚(4-羟基苯乙烯)聚合物的耐刻蚀性[Nakano等人的Proc.SPIE 3333，43(1998)，Nozaki等人、Wallow等人的Proc.SPIE 3333，92(1998)，和J.C.Jung等人的Proc.SPIE 3333，11，(1998)]。

Houlihan等人(US 5,843,624)公开了用于光致抗蚀剂应用的聚合物，该聚合物是由环状烯烃、马来酸酐和取代或未取代的丙烯酸酯制成的聚合物。