[发明专利]烯基琥珀酸酐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯基琥珀酸酐的制备方法，其突出之处为较高的转化度、较高的反应产物纯度和减少的焦油状副产物形成，还涉及由该方法制成的化合物的用途。 

背景技术

烯基琥珀酸酐用作许多化学产品的原材料，尤其是用作乳化剂、分散剂或润滑剂用的基料。 

烯基琥珀酸酐通常通过使烯烃与马来酸酐，在150-250℃的温度下，在所谓的“烯反应(en-Reaktion)”中反应来制备。由于反应过程中对起始原料的高的热负荷，一方面，马来酸酐易于分解，另一方面，所用烯烃易于氧化或聚合。由于这些分解过程或副反应，在反应过程中形成不希望的不溶性焦油状副产物，其对转化度具有不利影响并导致得到强着色的被污染的产品。 

现有技术中已经描述了许多能够抑制烯反应过程中的副反应或分解反应的化学添加剂。 

US-3 412 111描述了使用抗氧化剂的烯基琥珀酸酐的合成。优选氢醌、2，2＇-二(对羟基苯基)丙烷和吩噻嗪。 

US-3 476 774中描述了在烯基琥珀酸酐制备过程中充当主抗氧化剂的空间位阻取代酚。特别参见4，4＇-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)的使用。 

在US-4 883 886中公开了另外的制备聚烯基琥珀酸酐的方法。在该方法中，通过1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲抑制副产物的形成。 

在DE-A-3 545 133中使用酸性或碱性催化剂，以在低温下以高收率获得高质量烯基琥珀酸酐。例如，氧化钛、氧化硅或氧化铝在此是 有效的。 

US-5 021 169中描述了烯基琥珀酸酐的制备方法，其中通过在亚磷酸三(邻烷基苯基)酯存在下以及任选另外使用空间位阻酚类抗氧化剂的条件下进行烯反应，而制备具有减少的焦油状副产物和改善的颜色的产物。没有描述金属减活剂的使用。 

所有已经描述的用于制备烯基琥珀酸酐的方法都只部分解决了焦油状副产物的形成并因此降低的收率以及强着色产物的形成问题。这由如下原因导致：不希望的副反应，例如烯烃和/或马来酸酐的氧化，或烯烃和/或马来酸酐的聚合，按照非常复杂的尚未深刻弄清的机理进行，其通过只能抑制这些副反应之一的单一添加剂而只能在有限程度上得到抑制。 

发明内容

因此，本发明的目的是发现在烯基琥珀酸酐的制备中导致基本上避免焦油状分解产物的形成，产生高转化度和高纯产物的添加剂。令人惊奇地，使用由主抗氧化剂、辅助抗氧化剂(过氧化物分解剂)和金属减活剂组成的协同添加剂混合物而实现了该目的。 

因此，本发明提供制备式(1)的烯基琥珀酸酐的方法： 

其中 

R是可以为直链或支化的C₄至C₂₅₀-烯基(Alkylenrest)， 

该方法通过如下方式进行：将马来酸酐与含有4至250个碳原子的烯烃，在150至250℃下，在0.001至1.0％的由主抗氧化剂、过氧化物分解剂和金属减活剂组成的协同混合物存在的条件下反应。 

由此获得的烯基琥珀酸酐以及相应的不可避免形成的双马来酸化产物通过该方法以高转化度、高纯度和减少的焦油状副产物形成量而 形成。 

本发明的以高转化度、高纯度(低着色)和减少的焦油状副产物形成量的制备烯基琥珀酸酐的方法原则上如现有技术中已知的那样，通过烯烃与马来酸酐在高温(150至250℃)下反应5至30小时的反应时间而进行。为此，还可以使用高沸点惰性有机溶剂。对于所述方法，也可以使用马来酸、富马酸或其酯代替马来酸酐。形成的化合物随后与式1描述的化合物的区别在于用酸或酯结构代替式1描述的酐结构。 

本发明的方法可以在常压或升高的压力下进行。合适的烯烃优选为高反应性聚异丁烯(末端双键含量>85％)或低反应性聚异丁烯(末端双键含量<85％)。 

为了防止烯烃或马来酸酐被痕量氧氧化和防止痕量金属(例如铁或铜)诱导的烯烃聚合或马来酸酐分解，与现有技术不同地，在烯反应过程中不仅使用一种抗氧化剂作抑制剂，而是使用由主抗氧化剂、辅助抗氧化剂(过氧化物分解剂)和金属减活剂组成的协同混合物。这能够基本抑制所有不希望的副反应，这表现在高转化度、高纯度和低着色产品以及焦油状副产物的形成量的显著减少。由主抗氧化剂、辅助抗氧化剂(过氧化物分解剂)和金属减活剂组成的协同混合物以0.001至1.0重量％(wt％)，优选0.05至0.50重量％，更优选0.10至0.30重量％的量添加到由烯烃和马来酸酐组成的起始原料混合物中。