[发明专利]高纯多面体低聚硅倍半氧烷单体的制备方法

说明书

相关申请和专利的交叉引用

本申请要求2004年12月7日提交的美国临时专利申请序列号60/634,249号的权益。

技术领域

本发明总体上涉及提高丙烯酸和甲基丙烯酸光刻胶组合物性能的方法，更具体地，涉及掺入光刻胶配方和相关微电子和医疗产品中的高纯纳米结构化学品的制备方法。

POSS纳米结构化学品在光刻胶配方中是合意的，因为它们提供改进的透明度、降低的线边缘粗糙度和降低的放气(outgassing)性能。

发明背景

长期公认的是，聚合物的性能可以通过如聚合物序列、结构、添加剂和填料掺入、组成、形态、热力学和动力学加工控制之类的变量高度调整。类似地，已知也可以在聚合物或单体混合物中掺入各种尺寸和形状的填料、和微粒(例如碳酸钙、二氧化硅、炭黑等等)和树脂以提高它们的物理和材料性能。

光刻胶中可用的聚合物配方是高度工程化的体系，并由此采用几乎所有之前已知的性能控制技术。此外，光刻胶聚合物要求高纯度以最佳地发挥其成象和蚀刻功能并确保电子电路可靠性。最近的技术(WO2004/04040371)集中于通过提供填料型增强但呈可溶化学体形式的被称作POSS的纳米结构化学体的掺入来改性光刻胶。只有使用高纯POSS分子才可获得光刻胶的最佳性能。

现有工程学实践以高收率产生POSS分子，但它们还需要进一步精制以使它们适用于光刻胶用途。美国专利申请09/631,892和10/186,318(经此引用并入本文)中论述的现有方法描述了采用质子酸和含氢氧化物的碱来促进用硅烷偶联剂进行的POSS硅烷醇的硅基化(silation)。尽管这些方法已知总体上是有效的，但它们受限于质子酸和氢氧化物碱也可以催化POSS硅烷醇自缩合成低聚的树脂(图1)。这类树脂被称作聚硅倍半氧烷(polysilsesquioxane)或T-树脂，在光刻胶中是不合意的，因为它们的结构在分子上不精确，它们会导致结块和形态不规则性，它们会提高粘度、降低贮存寿命，并导致光刻胶配方过滤中的困难。

纳米结构化学品能够充当1-10纳米增强剂的关键因素是：(1)它们在聚合物链尺度上的独特大小，和(2)它们能够与聚合物体系相容以克服推斥力的能力，推斥力会助长不相容性和聚合物链对纳米增强剂的驱逐。也就是说，可以通过各个纳米结构上的R基团的变化来调整纳米结构化学品以表现出与某些聚合物微结构的优先亲合力/相容性。同时，可以调整纳米结构化学品以与同一聚合物中的其它微结构不相容或相容，由此能够选择性增强特定的聚合物微结构。因此，影响选择性纳米增强的因素包括纳米结构化学品的特定纳米尺寸、纳米尺寸分布、和纳米结构化学品与聚合物体系之间的相容性和不一致性。对于POSS，分子的分散和它们与聚合物片段的相容性是通过混合方程(ΔG＝ΔH-TΔS)的自由能热力学控制的。R基团的性质和POSS笼上的反应性基团与聚合物和表面反应或相互作用的能力极大影响有利的焓(ΔH)项，而POSS的熵项(ΔS)由于单一范围的(monoscopic)笼尺寸和1.0的分布而高度有利。

纳米结构化学品的最佳例子是以低成本的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS，Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)和多面体低聚硅酸盐(POS)为基础的那些。POSS体系含有混杂(即，有机-无机)组合物，其中内部笼状骨架主要由无机硅-氧键构成。纳米结构的外部被反应性和非反应性有机官能团(R)覆盖，这些官能团确保纳米结构与有机单体和聚合物的相容性和可调适性。在授予Lichtenhan等人的美国专利No.5,412,053和美国专利No.5,484,867(全文特此引用并入本文)中详细论述了纳米结构化学品的这些和其它性能和特征。

因此，仍然需要对形成纳米结构单体的POSS硅基化反应的现有技术方法进行改进。以下描述了产生更高纯度且在分子上精确的硅基化POSS体系的改进方法。

发明概述