[发明专利]光蚀刻用清洗液及抗蚀图案的形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光蚀刻用清洗液及使用该清洗液的抗蚀图案的形成方法，所述清洗液在使形成的图像曝光的抗蚀剂进行显影处理后，通过与其接触，可减少清洗处理后的瑕疵(倒れ)，在水冲洗时可防止图案破坏、进而能提高电子射线耐受性从而能有效抑制因照射电子射线产生的图案的收缩方面是有效的。

背景技术

近年来，与半导体器件的小型化、集成化的同时，其微细加工用光源也从已往的紫外线，转移至可形成更高解像性的抗蚀图案的g线，接着从g线(436nm)至i线(365nm)，从i线至KrF准分子激光(248nm)，进行短波长化，目前转移至以ArF准分子激光(193nm)、F₂准分子激光(157nm)、进而EB或EUV等电子射线为主流，与此同时，适合于这些短波长光源的工艺流程或光致抗蚀材料的开发也在急速地发展。

可是，对于已往的光致抗蚀剂，要求例如感度、解像性、耐热性、焦点深度宽特性，或由其所得的抗蚀图案剖面形状的改善、由于曝光和曝光后加热(PEB)间的胺等的污染成为抗蚀图案的形状劣化原因的静置经时稳定性的提高，以及对于设置了硅氮化(SiN)膜等绝缘膜、多晶硅(聚-Si)膜等半导体膜、氮化钛(TiN)膜等金属膜等各种膜的硅晶片抗蚀图案形状改变的基板依存性的控制；对于这些，虽有某种程度的解决，但对于作为特别重要的课题的瑕疵尚有甚多未解决的部分。

所谓的瑕疵，是指通过表面缺陷观测装置，在从正上方观察显影后的抗蚀图案时，所检测到的抗蚀图案与掩模图案之间的不一致的点，例如抗蚀图案形状的不同、浮渣或灰尘的存在、色泽深浅不均、图案间产生连接等引起的不附合的点。瑕疵数愈多半导体元件的收率愈下降，即使上述的抗蚀特性良好，但在未能解决此瑕疵之前，半导体元件的量产化也难以实现。

作为该瑕疵的原因虽有各种推测，但其原因之一是在显影时产生微泡、或在清洗时经一度去除的不溶物再粘附。

作为减少这样的瑕疵的方法，曾提出改变形成图案所使用的正型抗蚀剂组合物本身的组成来进行改良的方案(JP2002-148816A)，但随着这样的组成改变，也带来了工艺流程本身的改变，故不优选。

另外，曾提出在形成抗蚀图案时，涂布含疏水基团和亲水基团的化合物、即表面活性剂的方法的方案(JP2001-23893A)；按照该方法进行时，抗蚀图案的顶上部分成为圆状，除剖面垂直性降低以外，还有由于该处理产生抗蚀层的膜减量之类缺点。而且该方法中，对于所使用的抗蚀剂必须选择适合的表面活性剂；但通常在半导体制造工厂中，于显影处理之际的显影液是以集中配管供给的，因此采用这样的方法时，在使用多种类型的抗蚀剂的场合，要改变对应于各抗蚀剂的处理剂，所以不能不再度进行配管中的清洗，因此使操作更为烦杂，故上述的方法在实用上是不适合的。

进而，已知有在光致蚀刻的显影步骤中，使用含有以不含金属离子的有机碱与非离子性表面活性剂为主成份的显影液，来减低瑕疵的方法(JP2001-159824A)，或使用含有分子量200以上的难挥发性芳香族磺酸的、pH3.5以下的水性溶液，通过在曝光后加热之前进行处理以减低瑕疵的方法(JP2002-323774A)，但不能获得充分的效果。

另一方面，还已知有通过使用含有分子中具有胺基或亚胺基、和碳原子数1～20的烃基、且分子量45～10,000的含氮化合物的冲洗剂组合物，以抑制在冲洗步骤或干燥步骤产生的抗蚀图案的破坏或损伤的方法(JP11-295902A)；在使用这类的冲洗剂组合物的方法中，不能使上述的瑕疵减少。此外，也已知有含环氧乙烷或环氧丙烷类活性剂的冲洗液(JP2004-184648A)的方案；这样的清洗液，亲水性基团与水的相互作用微弱，故不能抑制图案破坏。

发明内容

本发明鉴于上述各项问题，其目的在于提供一种新颖的光蚀刻用清洗液，以及使用该光蚀刻用清洗液的抗蚀图案的形成方法，所述光蚀刻用清洗液对于光致抗蚀图案而言，是为了减少产品的表面缺陷的所谓瑕疵、防止水冲洗时产生图案的破坏、又赋予抗蚀剂对照射电子射线的耐受性、抑制图案的收缩而使用的，而且在储存中又不发生因细菌所造成的污染。