[发明专利]聚酯类树脂组合物、制造方法以及成型品

说明书

技术领域

本发明涉及聚酯类树脂组合物、其制造方法及使用了该聚酯类树脂组合物的成型品，更详细地说，涉及在熔融成型时作为副产物生成的环状三聚物的生成量较少、在成型时很少出现模具的污浊等的聚酯类树脂组合物、其制造方法及其成型品。

背景技术

一直以来，聚酯类树脂、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯由于机械强度、透明性、电特性、热性质等各种物性优异而被应用于膜、片、瓶等各种用途，尤其作为碳酸饮料、果汁饮料、各种饮料等饮料食品的容器，其用途得以扩大。

这些聚酯类树脂通过如下方式制造：以对苯二甲酸成分和乙二醇成分为主要成分，将它们进行酯化反应或酯交换反应后，通过熔融缩聚和根据需要进行的固相缩聚来制造聚酯类树脂。此时，锑化合物作为缩聚催化剂被广泛使用。

但是，有时锑化合物在聚酯类树脂中以金属锑的形式析出，成为成型为膜等时的杂质。并且，在用作饮料食品容器的情况中，由于担心树脂中残留的锑会溶出到饮料中，所以期待在制造时作为催化剂使用其他金属化合物而完全不使用锑化合物、或是即使使用也使用非常少的量。

虽然可以使用锗化合物作为缩聚催化剂来代替锑化合物，但由于锗化合物的产量极少而价格较高，制造聚酯时在成本方面不利。提出了多种使用廉价且安全的钛化合物作为替代物的方法。钛化合物作为缩聚催化剂活性高于锑化合物和锗化合物，所以使用少量即可，并且由于钛化合物比锗化合物便宜，是在工业利用性方面具有较高研究价值的催化剂。

另一方面，聚酯类树脂通过熔融成型被制为膜、片、瓶等成型品，进行该熔融成型时，树脂中含有的环状三聚物或熔融成型时生成的环状三聚物等副产物在例如膜成型时导致浇注辊污染等而成为问题。

作为减少这种熔融成型时产生的环状三聚物等的方法，以往就有通过固相缩聚来预先减少环状三聚物等的方法(专利文献1、专利文献2)，但这些方法无法抑制熔融成型时生成的环状三聚物等副产物，因而是不充分的。

作为抑制熔融成型时生成的环状三聚物等副产物的方法，有一种在固相缩聚后通过热水处理使树脂中的缩聚催化剂失活的方法(专利文献3等)，但其效果因缩聚催化剂的种类而不同，根据本发明人的研究结果发现，使用锗化合物作为缩聚催化剂时该方法有效，但使用锑化合物或钛化合物等作为缩聚催化剂时几乎没有效果，

进而还提出了在聚酯树脂中混合含有磷化合物的不同的聚酯树脂来使缩聚催化剂失活的方法(专利文献4、专利文献5)，但是这些方法要么仅公开了混合磷化合物的内容，要么虽然公开了含有磷化合物的聚酯树脂，但使用挤出机来混合磷化合物以使树脂中含有磷化合物，以该方法制造含有磷化合物的聚酯树脂是困难的。并且，这些方法中只不过公开了使用锑化合物作为缩聚催化剂的例子，其效果是不充分的，并且还存在由于锑的析出而导致杂质生成等的问题。

并且，还公开了通过混合含有磷化合物的聚酯树脂来改善所得的聚酯树脂组合物的热稳定性的方法(专利文献6)，但该方法中只不过对通过熔融聚合得到的聚酯树脂的热稳定性的改善进行了说明，没有提到有关抑制作为副产物的低聚物产生的效果方面的任何内容。

除此之外，还公开了通过混合含有以磷原子计至少250ppm的磷化合物的聚酯树脂来抑制所得聚酯树脂组合物的低聚物产生量的方法(专利文献7)，该方法中，对于含有以磷原子计至少250ppm的磷化合物的聚酯树脂，使用150ppm以上的锑化物作为聚合催化剂，该方法中存在无法抑制由锑化合物引起的杂质所导致的不良现象的产生的问题。

并且，公开了使用共聚有磷化合物的聚酯树脂使利用钛化合物或铝化合物作为缩聚催化剂的聚酯树脂中的缩聚催化剂失活并抑制成型时作为副产物生成的环状酯低聚物的产生量的方法(专利文献8、9)，但是该方法没有提到关于具有膜成型时优选的体积固有电阻率的聚酯树脂的任何内容，在膜成型中是不适合的。

专利文献1：特开昭48-101462号公报

专利文献2：特开昭51-48505号公报

专利文献3：特开平3-47830号公报

专利文献4：特开平10-316765号公报

专利文献5：特开平10-251393号公报

专利文献6：特开平6-170911号公报

专利文献7：特开2004-339423号公报

专利文献8：特开2005-206747号公报

专利文献9：特开2005-213291号公报

发明内容