[发明专利]测量烃类酸度的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种测量存在于复杂的烃基产品中的具有酸性羟基官能团的化合物的新方法，尤其是环烷酸和/或酚类化合物。在制备待测量化合物的氟化衍生物之后，通过¹⁹F核磁共振(NMR)实现该测量法。

背景技术

酸性原油和尤其是环烷酸原油是可大量地并以比非酸性原油相对低的价格市售的。这些原油的主要缺点为它们的腐蚀性对精炼装置的金属材料具有有害的作用。

目前具有几种评测石油产品酸度的方法，其中可以提及的是通过比色法(ASTM D974)或通过电位滴定法(ASTM D664)测定总酸值(TAN)，或通过测量羰基(＞C＝O)在红外光谱中的吸收带来测定大部分为环烷酸的羧酸。但是，由这些各种已知测量法得到的结果与原油和源于它们精炼的产品的腐蚀性之间的相关性表明了这些测量方法仅仅给出石油产品的腐蚀能力的非常不完美的解释。换句话说，仅仅测量羧酸(通过IR光谱)或测量所有种类的酸化合物(通过电位滴定法或比色法测量的TAN)不总是足以能够精确地表征酸性原油的腐蚀性。

不能通过测定石油产品的总酸值(TAN)或环烷酸的浓度来计算石油产品的腐蚀性与以下因素相关：不能单独地和选择性地检测整体上通过TAN测量的各种化合物，而且不能在IR光谱中区分所述的各种化合物。在这些化合物中，酚类化合物，也就是说包含连接到芳环的酸性羟基官能团的化合物，起到了极其重要的作用。在天然地存在于石油产品中的这些化合物中，可以提及的为酚类、甲酚类(甲基酚类)和二甲基酚类。一种联合HPLC分析的在聚硅氧烷膜上萃取的方法(E.F.Laespada，J.L.P.Pavon，B.M.Cordevo，J.Chrom.A，1999，852，395-406)可以量化在原油中和在各种油馏分中的这些不同的酚类。该研究表明酚类在精炼过程期间浓缩于最终沸点低于150℃的馏分中。

更好地了解这类化合物在不同酸性原油中和在得自这些原油的蒸馏馏分中的浓度，可以使得更好地计算这些石油产品的腐蚀性。

发明内容

因此，本申请人的目的为开发一种通过核磁共振(NMR)谱图的分析方法，所述方法可以选择性地和独立地测量存在于石油产品中的羧酸尤其是环烷酸和酚类化合物，而不需要任何样品预处理步骤，例如液/液或液/固萃取步骤。该方法应该可以更好地理解在精炼单元中观察到的腐蚀现象，以获悉对石油产品的腐蚀性起作用的一种或多种化合物，以更好地计算这些产品的腐蚀性，用来跟踪腐蚀化合物在特定馏分中的富集、或能够通过用适当量的等同的非酸性产品与酸性产品混合来抵消强腐蚀性。

由本申请人与l’Institute de Recherche en Chimie Organique Fine(IRCOF)de l’University de Rouen(法国)合作进行的、且涉及通过与特定试剂反应的酚和环烷酸的特定衍生物以及通过NMR分析所制备衍生物两次第一系列的研究不幸地没有取得成功。这是因为通过¹³C标记的烷基化剂烷基化酚类和环烷酸，随后通过¹³C NMR检测所制备的衍生物被证明太昂贵且难于实现。第二种方法在于使酚类和环烷酸与烯醇醚(R₁CH＝C-O-R₂)反应，已知其与具有酸性羟基官能团的化合物形成易于通过质子NMR检测的缩醛，证明缺乏灵敏度。

在与IRCOF合作的这些研究的过程中，第三次最终的研究取得了成功，其在于使用用于酚类和环烷酸衍生化的氟烯烃、并在于通过氟(¹⁹F)NMR检测形成的氟化衍生物。具有100％的天然丰度和接近质子的旋磁比的¹⁹F核可以通过NMR检测，灵敏度为质子灵敏度的大约83％。除了该高灵敏度之外，该核具有延伸大约250ppm的宽范围的化学位移，这在对应于结构相似分子的信号之间提供良好的分辨率。最后，在NMR中使用¹⁹F的另一个非常重要的优点为在原油和油馏分中不存在该元素。其结果为原则上可以将记录的所有共振波峰归因于氟化试剂的引入和通过该试剂与石油产品的组分和/或与反应溶液的成分反应形成的各种产物。

因此，本发明的一个主题是在待分析的产品的酸性羟基官能团与选自β-氟烯烃的氟化试剂反应之后，通过¹⁹F NMR测量在复杂烃基产品中具有酸性羟基官能团的化合物的方法，其中β-氟烯烃为在双键的β位包含至少一个氟原子的烯烃。