[发明专利]生产醋酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从醇(如甲醇)和一氧化碳生产羧酸的方法。具体地说，本发明涉及一种生产工业用羧酸的方法，其即使在微量水(如不大于10重量％，尤其为不大于5重量％)存在下，能够抑制副产物的生成和提高反应速率，和一种用于提高羧酸生成速率的方法。

发明背景

醋酸是一种基本化学试剂，且在石油化学工业、聚合化学工业、有机化学工业和药学与农业生产工业中非常重要。有很多生产醋酸的方法，其中，从甲醇和一氧化碳生产醋酸的方法明显优于其它方法。

近几年，提出了从甲醇和一氧化碳生产醋酸的改良方法，通过减少反应流体中的水量提高醋酸的生产性且降低副产物的产生。然而，在这种情况下将反应流体中的水量降低，铑催化剂易于沉淀，且催化活性或催化稳定性变差，而且反应速率易于下降。因此，已经研究的方法有在反应系统中加入碘盐(如碘化锂)，或使用特殊催化剂系统以阻止反应流体水量降低的不良作用。例如，编号54334/1985(JP-60-54334A)的日本公开专利申请(专利文件1)公开了一种方法，其包括使醇或其衍生物在含有铑成分和烷基卤成分的催化剂系统和水的存在下与一氧化碳反应以生产醋酸，其中，在液相羰基化反应中，为了保持羰基化反应流体中的碘离子浓度不少于0.3mol/l，在催化剂系统中加入碘化物。编号239434/1985(JP-60-239434A)的日本公开专利申请(专利文件2)公开了一种用于生产低级羧酸的方法，其包括在含有铑催化剂的反应介质中使低级醇与一氧化碳反应，其中所得低级羧酸比所述低级醇多一个碳原子。此方法需要保持反应介质中至少限量的水，和(a)有效量的催化剂稳定剂(碘化物，如碘化锂)，(b)有效量的低级烃的碘化物衍生物，和(c)有效量的醇与羧酸形成的酯。编号为155147/1985(JP-60-155147A)的日本公开专利申请(专利文件3)公开了一种用于生产有机羧酸的方法，其包括在由(a)有机酯和(b)铑金属原子与碘化锂和甲基碘的混合物组成的均相催化剂存在下使醇与一氧化碳催化反应。

而且，编号为5839/1996(JP-8-5839B)的日本专利申请(专利文件4)公开了一种用于生产低级羧酸的方法，其包括在装有含铑催化剂的液态反应介质的羰基化反应器中使由实质上比羧酸少一个碳原子的醇组成的进料与一氧化碳反应，其中在反应中在反应介质中保持(a)有效量的催化剂稳定剂(碘化物)，(b)有效量的相应醇的低级烃的碘化衍生物，(c)有效量的羧酸与醇的酯，和(d)反应条件为至少4psi的氢气分压，以及至少限量的水。专利文件4涉及增加氢气分压，通过水煤气转移反应提高羰基化反应器中Rh(I)/Rh(III)的比例，使得醋酸的生成速率增加。而且，在专利文件4中，由于反应流体中水含量不高于10重量％，反应速率明显下降，所以通过加入5到30重量％的碘化锂提高反应速率。然而，在此方法中，由于通过保持反应系统中氢气的分压不少于一定的压力使Rh(I)相对于Rh(III)的比例增高，所以可以在一定程度保持催化剂活性。然而，通过向反应器中加入氢气而提高氢气的分压，从而甚至当反应流体中的水量减少时，还增加了副产物(如，丙酸、甲酸和烃)的产生。而且，为了提高空间时间产量(space time yield)，有必要提高反应器中的反应压力或在反应器底部溶液再补给一氧化碳。

专利文件1：JP-60-54334A(权利要求1)

专利文件2：JP-60-239434A(权利要求1)

专利文件3：JP-60-155147A(权利要求1)

专利文件4：JP-8-5839B(权利要求1，图3和图4)

发明公开

本发明解决的问题

本发明的目的是提供一种用于生产羧酸的方法，其即使在反应系统中水量低时也能降低副产物的生成而不降低反应速率，和一种用于提高羧酸生成速率的方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于生产羧酸的方法，其确保抑制金属催化剂的失活及反应速率的下降，而在反应器中氢气的分压没有不必要的提高，和一种用于提高羧酸生成速率的方法。

解决问题的方法