[发明专利]双(4－(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备领域，特别涉及一种新型结构含磷芳香族二氟化物单体及其合成技术。

背景技术

聚芳醚酮具有优良的热性能、机械性能、电绝缘性能及耐化学药品性，在航空航天、电子电器、核能工业以及民用高技术领域有着广泛的应用。聚芳醚酮熔融温度高且难溶于一般有机溶剂，不易加工。为改善聚芳醚酮的溶解性和加工性，可在主链中引入大的侧基、柔性基团、扭曲的非平面结构或采用共聚的方法。如Hay等合成了一种具有似双酚结构的杂环化合物-4，4-二苯基-2，3-二氮杂萘酮-1(DHPZ)，与二氟二苯甲酮(DFK)反应，得到的聚芳醚酮既有很好的耐热性又有良好的可加工性。

聚芳醚酮通常采用二元酚和芳香族二氟化物合成，本发明所涉及的双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(简称FPPPO)是一种新型结构含磷芳香族二氟化物，可用于合成新型结构的聚芳醚酮，由于苯基膦氧键是不共平面的扭曲结构，降低了聚合物的结晶性能，因此合成的聚芳醚酮具有良好的溶解性。并且磷元素的引入还可以提高聚芳醚酮的阻燃性，具有高效、无烟、无毒、不迁移，阻燃性能持久等特点。因此含磷聚芳醚酮具有其它聚芳醚酮所不具备的优点。

发明内容

本发明要解决的问题是，设计并合成一种新型结构含磷芳香族二氟化物双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(简称FPPPO)；设计提纯方法，使该单体具有较好的纯度，适合含磷聚芳醚酮的合成；优化单体的合成技术，提高单体产率。

本发明所涉及的双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的结构为：

(I)FPPPO分子式

本发明首先以双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)和氯化亚砜为原料，通过酰氯化反应合成了双(4-氯甲酰苯基)苯基氧化膦(CPPPO)；再将CPPPO与氟苯反应，以无水三氯化铝为催化剂，通过Friedel-Crafts反应合成了FPPPO。其反应过程如下：

本发明所涉及单体的合成及纯化过程如下：

①CPPPO的合成：所用原料为BCPPO 0.05-0.15mol，氯化亚砜50-150mL和2-10滴催化剂DMF，在回流温度下反应1-15h，减压蒸馏出过量的氯化亚砜，用正己烷洗涤残余氯化亚砜，真空干燥，得到淡黄色固体CPPPO。

②FPPPO的合成：所用原料为CPPPO 0.05-0.15mol，AlCl₃ 0.16-0.32mol和50-150mL二氯甲烷，35-45℃时用恒压漏斗滴加5-20mL氟苯，在此温度下反应1-15小时，将反应物倒入200ml水中以除去AlCl₃，抽滤，再将固体产物倒入200ml 10％的氢氧化钠溶液中除去残留在产物中的酸性物质，用蒸馏水将产物洗至中性，抽滤，淡黄色粉末状晶体。

③FPPPO的纯化：纯化所用溶剂为无水乙醇和DMF的混合溶剂，其体积比为DMF∶无水乙醇＝1∶1～5，加入20g FPPPO，0～1g活性炭，回流60min，趁热抽滤，得淡黄色溶液，将溶液自然冷却并静置结晶，过滤得白色粉末状晶体FPPPO。

本发明所涉及单体的结构可经红外光谱与核磁共振分析得以证实。

本发明所涉及单体的熔点可经DSC测定。

本发明所涉及单体的制备及纯化过程可重复性强，单体收率高，经纯化处理后单体的纯度较高，为其在聚芳醚酮树脂合成中的应用打下了良好的基础。

附图说明

图1是本发明双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的红外光谱图

图2是本发明双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的DSC曲线

图3是本发明双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的¹H-NMR谱图及对应关系

图4是本发明双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦单体的³¹P-NMR谱图

具体实施方案

实施例1：本发明所涉及CPPPO的合成

在装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml四口瓶中加入22.0g(0.06mol)BCPPO，100ml氯化亚砜和4-5滴催化剂DMF，在回流温度下反应6h，减压蒸馏出过量的氯化亚砜，用正己烷洗涤残余氯化亚砜，真空干燥，得到22.8g淡黄色固体CPPPO，产率94％。

实施例2：本发明所涉及FPPPO的合成