[发明专利]二氧化硅包覆的稀土核壳上转换荧光纳米晶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及上转换荧光材料及其制备方法，具体涉及二氧化硅包覆的稀土核壳上转换荧光纳米晶及其制备方法。

背景技术

上转换发光是指用低能量的光激发特殊介质能够获得高能量的光。近年来，用近红外光激发可以得到可见光的上转换荧光材料越来越为人们所关注，它被广泛应用于近红外光检测，成像和激光器。上转换荧光材料有特殊而优良的荧光发射性质，荧光光谱窄，无光漂白，特别是上转换过程是由红外光激发，不激发背景荧光，因而可显著提高检测灵敏度。这些特性使上转换荧光材料作为一类新型的荧光标记物，在药物筛选、生物分子识别、免疫检测和临床诊断中具有广阔的应用前景。

在实际应用中，为了使用于荧光标记的纳米晶具有生物相容性，一般来讲，首先对纳米晶进行二氧化硅包覆，然后进行表面修饰。但是一方面，目前上转换发光纳米晶的合成方法最常用的是溶胶一凝胶法和沉淀法，虽然可以得到尺寸较小而且分布均匀的前驱体粒子，但是都要经过煅烧后才能获得具有较好发光性能的纳米晶。这样制备的纳米晶，其表面活性低，分散性差，二氧化硅包覆难度大，因而限制了其应用。另一方面，目前二氧化硅的包覆都是分步进行，即先合成出所需粒子，再将粒子转移到水和醇的混合体系中，加入氨水和正硅酸乙酯进行包覆。这种方法会导致粒子转移后不容易再分散或者稳定性差，很难均匀包覆；而且正硅酸乙酯容易水解成独立的二氧化硅颗粒，不容易分离。因此，为克服上述缺点需要寻求一种新的合成包覆路线。反相胶束微乳液法是近年来人们都比较关注的一种合成方法，它可以合成水溶性的纳米晶，很好地控制纳米晶的尺寸和表面状态，而且得到的粒子单分散性好。因此可以考虑在制备纳米晶的同时原位进行二氧化硅的包覆。水热法是可以不经过煅烧而在低温下直接使粒子得到充分晶化的有效的方法，而且可以保持粒子的精细纳米结构。因此，将二者有效地结合必将极大地改善材料的性能。Yb³⁺离子敏化的Er³⁺离子或Tm³⁺离子共掺杂的纳米晶有较强的上转换发光。目前国内外还没有原位直接制备核壳上转换荧光纳米晶的报道。

发明内容

本发明是采用微乳液法和水热法相结合，直接原位制备SiO₂包覆的稀土核壳上转换荧光纳米晶产品，通式为A_xB_y/SiO₂，式中A代表组成中包括的所有阳离子，B代表阴离子，x、y分别代表包含A、B的个数。

本发明提供的技术方案是：原位直接包覆SiO₂的核壳上转换荧光纳米晶及其制备方法。这种二氧化硅直接包覆的纳米粒子是由油包水反相微乳液体系合成得到的。溶液组成是包括水相：稀土盐和碱的水溶液；表面活性剂：如聚氧乙烯醚，二(2-乙基己基)，磺基琥珀酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；助表面活性剂：如正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇；和油相：如正己烷、环己烷、环己胺、正庚烷、正辛烷、异辛烷。对于不同的表面活性剂和油相，形成微乳液所要求的混合比例是不同的。例如，对于水/聚氧乙烯醚/环己胺/正己醇体系，相应的质量比为：9.8-16.4％，14-24.6％，53.9-62％，9.2-15.7％；对于水/十六烷基三甲基溴化铵/正辛烷/正丁醇体系，它们相应的混合质量比为：8.8-13.5％，9.2-14.6％，52.6-65.2％，9.7-12.5％；对于水/十二烷基磺酸钠/环己胺/正丁醇体系，相应的质量比为：1-16％，4-14.6％，54-85％，8-20％；对于水/二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠/正庚烷体系，其相应的混合比例是：5-60％，40-90％，20-90％。

其特征在于采用下述步骤：

(1)首先采用微乳液法制备核壳纳米粒子：

(a)将稀土盐(如钇或镧和镱、铒或铥的氯化物、硝酸盐或醋酸盐)的水溶液、表面活性剂、油相和助表面活性剂按质量比混合，在18-30℃磁力搅拌，使其形成稳定透明的微乳液。

(b)向上面所得到的微乳液中加入含碱(如钒酸钠、氟化钠、氟化铵)的溶液，使反应生成稀土纳米晶核(如镱、铒或铥共掺杂的钒酸钇、氟钇化钠、氟化钇)，持续搅拌2-24小时。

(c)向上面生成纳米晶核的溶液中依次加入浓氨水和正硅酸乙酯，搅拌2-24小时，使生成均匀的二氧化硅壳层。