[发明专利]3,4－乙烯二氧噻吩的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种制备3，4—乙烯二氧噻吩的 方法。

背景技术

3，4—乙烯二氧噻吩(EDOT)，外观为无色或浅黄色透明液体，Cas126213-50-1， 熔点10.5℃，沸点225℃(101.3kpa)。其作为一种电子化学用品，是用来制备聚乙烯二 氧噻吩(PEDOT)。聚乙烯二氧噻吩是一种新型的有机导电发光材料，具有高电导率、好的 环境稳定性、薄膜易制且透明性好等优点，是制备有机电致显示、太阳能电池、超级电 容器塑料抗静电涂层、照明软片涂层、传感器、腐蚀保护等电子设备的理想材料。由于 其独特的电学和光学特性及广泛的应用领域，聚乙烯二氧噻吩必将引起新型行业和相 关产业的广泛关注。

目前，国内尚无制备3，4—乙烯二氧噻吩单体的文献报导。国外文献报导了以3， 4—二溴噻吩为原料进行Ullmann反应制得3，4—乙烯二氧噻吩，由于该方法所需的原 料3，4—二溴噻吩价格昂贵，而且反应条件苛刻、成本高、产品收率低，致使该方法只 能应用于实验室，而不能进行工业化生产。

发明内容

本发明解决的就是现有的制备3，4—乙烯二氧噻吩的方法原料成本高、产品收率低 的问题，提供了一种工艺简单、成本低廉、收率较高的3，4—乙烯二氧噻吩的制备方法。 它是以硫代二甘酸为起始原料，经酯化、缩合、醚化、水解、脱羧五步反应制得的，反 应式为：

本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的，以硫代二甘酸为起始原 料包括下述步骤：

(a)酯化反应：

将硫代二甘酸、甲醇、催化剂混合；反应完毕后，经中和、溶剂萃取、干燥后，再 经减压蒸馏，即得到酯化物硫代二甘酸二甲酯；

(b)缩合反应：

将上述酯化物加入甲醇钠的甲醇溶液中，加入草酸二乙酯；反应完毕后，经酸化、 过滤、干燥后得到缩合产物2，5—二甲酸二甲酯—3，4—二羟基噻吩；

(c)Williamson反应：

将上述缩合产物、1，2—二卤乙烷、K₂CO₃、相转移催化剂加入溶剂中；反应完毕 后，回收溶剂，冷却后加水，依次进行抽滤、水洗、干燥后得到醚化产物2，5—二甲酸 二甲酯—3，4—乙烯二氧噻吩；

(d)水解反应：

将上述醚化产物、NaOH的水溶液混合，反应完毕后，进行酸化，经抽滤、水洗、 干燥后得到水解产物2，5—二甲酸—3，4—乙烯二氧噻吩；

(e)脱羧反应

将上述水解产物、催化剂、溶剂混合，在氮气保护下反应；反应完毕后，经冷却、 过滤，溶液进行减压蒸馏，收集75～77℃(1.33kpa)的馏分，即得3，4—乙烯二氧噻 吩。

作为改进，步骤(a)即酯化反应中，硫代二甘酸、甲醇、催化剂的质量比为1： 2～10：0.1～0.5。在回流状态下进行反应，由硫代二甘酸合成硫代二甘酸二甲酯的收率 接近95％。

作为改进，步骤(b)即缩合反应中，硫代二甘酸二甲酯、甲醇钠、草酸二乙酯的 摩尔比为1：2～5：1～3；此反应必须保证无水状态；因反应过程中为放热过程，因此， 须在较低温下进行(0～40℃)；操作过程易缓慢加入草酸二乙酯。缩合产物收率在90％ 以上。

作为改进，步骤(c)即醚化反应中，硫代二甘酸二甲酯、甲醇钠、草酸二乙酯的 摩尔比为1：2～5：1～3。溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醇、THF(四氢呋喃)、 DMSO(二甲基亚砜)等有机溶剂。相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，如溴化十 六烷基三甲铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基 碘化铵、苄基三丁基溴化铵。相转移催化剂的质量为2，5—二甲酸二甲酯—3，4—二羟 基噻吩、1，2—二卤乙烷以及K₂CO₃三者质量之和的0.5～10％。温控60～150℃，醚 化产物的实际收率可达到65～70％。

作为改进，步骤(d)即水解反应中，2，5—二甲酸二甲酯—3，4—乙烯二氧噻吩、 NaOH的摩尔比为1：2～6，NaOH的水溶液浓度以5％～30％为最佳。在50～100℃反应 3～8h，酸化PH＝1～2，经过滤、干燥后得到的水解产物，其收率可达90％以上。