[发明专利]一种烃类加氢裂化工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢裂化工艺方法，特别是重质烃类原料裂化为轻质产品的加氢裂化工艺方法。

背景技术

加氢裂化工艺指重质烃类原料加氢裂化催化剂和氢气存在下，大分子重质烃类裂化为小分子烃类，同时加氢的一种反应过程。加氢裂化催化剂是同具有具裂化活性和加氢活性的双功能催化剂，裂化活性一般由具有酸性中心的催化材料提供，加氢活性一般由VIB族和VIII族金属提供。具有酸性中心的催化材料一般为分子筛、酸性硅铝、酸性粘土等提供。VIB族和VIII族金属一般为钼、钨、钴、镍等一种或几种。一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在的，而在加氢裂化反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在：Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂等)时具有更高的反应性能，因此，在催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。然而，预硫化的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。

现有技术加氢裂化催化剂预硫化方法主要包括两类：器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短，提高装置的生产效率。

器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为硫化态，然后钝化使用；或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应器后的活化过程中，易引起硫化剂流失以及反应集中放热。

加氢裂化催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括单质硫、有机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预硫化效果也各有不同。由于单质硫的成本低、利用率高，许多技术使用单质硫为硫化剂。使用单质硫时，在现有技术中将单质硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体单质硫粉末混合等。

USP4943547、USP5215954等将单质硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将单质硫引入催化剂，但不足之处仍存在集中放热现象。

USP5786293、USP5821191、EP352851等用无机硫化物为硫化剂，是普遍采用将单质硫溶于(NH₃)₂S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。

USP5017535、EP 329499、USP4725569、EP130850等专利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。USP5922638、USP5397756等使用单质硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫化剂的主要问题是用量较大，价格高，运输和装填过程也存在一定问题。