[发明专利]湿法从锗废料中回收锗

说明书

技术领域

本发明涉及一种从锗废料中湿法回收锗的方法，具体涉及一种从锗单晶或红外光学镜片等切割研磨废料中湿法回收锗的方法。

背景技术

锗是一种稀散金属，在自然界矿物中的含量极低，在提取锗的时候，一般均需要进行多次富集而后才能进行提取，故提取锗的成本较高。而锗的废弃物因一般含有较高的锗，因此锗的废弃物中锗的回收是有效和经济地生产和利用锗的重要方法，而为生产锗的各国所重视。锗单晶或红外光学镜片在切割研磨的过程中，产生了大量的废弃物，目前对其回收的方法，在锗废料不含有机物的情况下，一般直接用氯气或三氯化铁法处理，而当锗废料中含有有机物时，则在燃烧脱有机物后，先用碳酸钠焙烧法进行处理，而后再进行氯化处理而回收锗。而在锗单晶或红外光学镜片切割研磨的过程中，如果使用了清洁剂、抛光剂、润滑剂、冷却剂等物质，致使锗废料中含有大量的有机物质，经干燥以后，这些有机物质仍留在锗废料中，并包裹住锗金属，这时，很难使用氯气或三氯化铁法处理，因为氯气由于有机物的阻隔，不易与锗发生作用，致使锗的回收率不高。而如果用碳酸钠焙烧法进行处理，则会产生下列不利后果：一是生产工序多，首先需要对锗废物料进行燃烧以脱出有机物，此步存在少量锗的损失；在焙烧前进行球磨，然后加入碳酸钠，混匀，进行焙烧，使其中的金属锗氧化，并与碳酸钠反应生成可溶性的锗酸钠，冷却后再次球磨，再送氯化工序进行氯化蒸馏回收锗。因此，回收所需时间长，10kg锗废料处理完约需约35～40h，成本高，每生产1kg四氯化锗的成本约为200～300元。且二次球磨后又会带入其他一些金属，增加了回收锗的难度和提高了生产成本，二是焙烧时温度高达850℃以上，将有少量Ge生成GeO挥发掉，从而降低回收率；三是回收过程中产生大量的CO₂气体。，将会使一部分GeCl₄被CO₂带入尾气中，使GeCl₄的回收率降低。由于以上因素的影响，碳酸钠焙烧法的收率一般在92～95％。

发明内容

本发明的目的，针对锗单晶或红外光学镜片切割研磨的过程中，使用了清洁剂、抛光剂、润滑剂、冷却剂等物质，致使锗废料中含有大量的有机物质，经干燥以后，这些有机物质仍留在锗废料中，在回收锗的过程中，需要将锗从这些有机物质中分离出来。本发明针对上述含有机物质的锗废料，提供一种回收锗的方法。采用本法后，可得到高纯四氯化锗，然后就可按通常的工艺进行水解而得到二氧化锗，再经氢气还原和区域熔炼，制得高纯金属锗。

本发明依次包括以下工艺步骤：(1)，将锗废料破碎至180目以下；(2)，按每kg锗废料4-5升水的比例在溶解釜内加入水，并在搅拌的情况下，按锗物料∶NaOH＝1∶0.5-3的质量比例，缓慢向釜内投入NaOH；(3)，待NaOH完全溶解于水后，在继续搅拌的情况下，按所规定的比例投入锗废料；(4)，在继续搅拌的情况下，按锗废料∶H₂O₂＝1∶3-8的体积比比例，持续投入H₂O₂，H₂O₂的浓度为18％-48％，投入时间为每10kg锗废料8-10小时，投入速度在前半段应慢于后半段；(5)，将溶液移入蒸发釜，开通蒸汽，将釜内溶液浓缩至初始用水量的0.8-1.4倍；(6)，将蒸发掉水分的剩余溶液移至蒸馏釜，开通冷却水进行冷却，将釜内温度降至15-35℃的室温范围，停止冷却；(7)按锗废料∶盐酸＝1∶20-34的体积比向蒸馏釜中加入浓度为10-10.5mol/L的盐酸后，搅拌溶液，并开始升温对溶液进行蒸馏，蒸馏温度控制在80-110℃，使GeCl₄的逸出流速不大于0.3L/min，蒸馏时间为3-5小时；蒸馏完成时釜内残酸的浓度为5.0mol/L-6.5mol/L。(8)，用4-6级接收瓶对蒸馏逸出的GeCl₄进行接收，第1、2级接收瓶内盛浓度为10mol/L的盐酸，第3、4接收瓶内盛浓度为7mol/L的盐酸，在第5接收瓶内盛水；在第6接收瓶内盛10％的氢氧化钠溶液。(9)按常规的工艺进行精馏水解而得到高纯二氧化锗，再经氢气还原和区域熔炼，制得高纯金属锗。