[发明专利]一种阻燃含磷环氧树脂及其制备方法以及含有该阻燃含磷环氧树脂的组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法以及环氧树脂组合物，尤其是涉及一种阻燃含磷环氧树脂及其制备方法以及含有该阻燃含磷环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂组合物因其性优良而广泛用于电子和电子设备领域，如电子电器领域线路板，但为了防火安全，通常需要另外赋予其阻燃性，目前，通常采用卤化物，主要以含溴的溴化环氧树脂，特别是四溴双酚A环氧树脂为阻燃剂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃效果，但是这种溴化环氧树脂在燃烧时可能产生含有溴化氢的腐蚀性气体烟雾；此外，上述溴化环氧树脂燃烧时还有可能产生有毒的溴化二噁烯(dioxin)呋喃类物质，不利于环境保护的要求，鉴于此，无卤阻燃替代技术的需求十分迫切。

研究表明，在高聚物分子链中引入少量磷元素，不仅能使材料具备阻燃性能，同时能够保持良好的阻燃耐久性。目前，国内外研究较多的是将9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)以及其衍生物ODOPB与液态环氧树脂反应合成不同含磷量的含磷环氧树脂，并用配以相应的固化剂以及其他助剂得到的环氧树脂固化物具有良好的阻燃性能和热性能；但是DOPO以及其衍生物ODOPB本身的合成步骤复杂，工艺条件苛刻，含磷环氧树脂的价格昂贵，故成本较高；并且含有这类无卤含磷环氧树脂的组合物很难同时满足耐热性和柔韧性的性能要求。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中阻燃含磷环氧树脂含有卤化物而产生腐蚀性气体烟雾的问题，提供一种不含卤化物的阻燃含磷环氧树脂。

本发明的另一目的是解决现有技术中含磷环氧树脂合成步骤复杂、成本高的问题，提供一种合成步骤简单、低成本的含磷环氧树脂的制备方法。

本发明的再一目的是解决现有技术中阻燃含磷环氧树脂组合物的耐热性和柔韧性不能同时满足的问题，提供一种耐热性和柔韧性的性能较好的阻燃含磷环氧树脂的组合物。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：提供一种阻燃含磷环氧树脂，化学结构式为：

式中，R为：

或

其中，X为A或B：

其中：n＝1-10，优选n＝1-3。

所述的阻燃含磷环氧树脂的磷重量含量为2.0-3.0％。

所述的阻燃含磷环氧树脂的分子量为800-1000，环氧当量为120-300g/eq。

本发明还提供一种含磷环氧树脂的制备方法，其包括下列步骤：

(a)先将间苯二酚用二甲苯溶解，加入到反应装置中；然后逐渐滴加苯基磷酰二氯，将滴加时间控制在2-5小时；待滴加完后，连续反应5-10小时；

(b)将反应产物用去离子水清洗，然后在真空烘箱中烘2-4小时，除去溶剂和水分，再用四氢呋喃进行重结晶，最终得到深紫色粘稠液状二苯氧基-(3-羟基)苯基磷氧化物；

(c)将二苯氧基-(3-羟基)苯基磷氧化物与环氧树脂加入到反应装置中，控制反应温度在65-80℃之间，反应1-3小时，即得到含磷环氧树脂。

上述的(c)步骤中所属的环氧树脂是线性酚醛环树脂或双酚A环氧树酯中的一种或两者的组合。

本发明还提供一种阻燃含磷环氧树脂组合物，其组成按重量份计包括：含磷环氧树脂45-60，橡胶纳米粒子5-12，无卤固化剂3-10，固化促进剂0.1-1，溶剂30-50。

所述的含磷环氧树脂的化学结构式为：

式中，R为：

或

其中，X为A或B：

其中：n＝1-10，优选n＝1-3。

所述的含磷环氧树脂的磷重量含量为2.0-3.0％。

所述含磷环氧树脂的分子量为800-1000，环氧当量为120-300g/eq。

所述的橡胶纳米粒子为端羧基丁腈橡胶纳米粒子或丁苯吡橡胶纳米粒子。

所述的端羧基丁腈橡胶纳米粒子粒径为50-100nm，丙烯腈的重量含量为26％。

所述丁苯吡橡胶纳米粒子的粒径为50-100nm，其中丁二烯的重量含量为70％，苯乙烯的重量含量为15％，乙烯基吡啶重量含量为15％。

所述的无卤固化剂为胺类化合物。

所述的胺类化合物是双氰胺(DICY)、4，4’-二胺基二苯砜(DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4’-二氨基二苯醚(DDE)一种或两种以上的组合。

所述的固化促进剂为叔胺或咪唑类化合物。