[发明专利]一种离子液体中烟酸催化制备己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油化工原料的制备方法，特别涉及烟酸催化环己酮肟的Beckmann重排反应制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种广泛应用的重要有机化工原料，世界上约90％的己内酰胺由环己酮肟通过Beckmann重排反应制备得到。传统Beckmann重排反应过程是：采用烟酸(发烟硫酸)使环己酮肟形成硫酸的己内酰胺盐，而且为获得己内酰胺的高产率需要加入过量烟酸，然后用氨水中和混合物，得到硫铵和己内酰胺。在典型工业重排过程中，环己酮肟的转化率几乎为100％，对己内酰胺的选择性为99％，产生1.3-1.8kg硫铵/kg肟(或1.0-1.3mol肟)。该传统工艺使用发烟硫酸为催化剂和溶剂，消耗高价值的硫酸和氨，副产大量低价值的硫铵，增加了生产成本，对环境也造成一定危害。因此开发无硫铵或低硫铵副产的Beckmann重排新工艺符合绿色化学发展方向，是己内酰胺生产工艺改进的主要目标之一。

从二十世纪六十年代末开始研究无硫铵或低硫铵副产的改进重排工艺，包括气相重排和液相重排工艺。近年来，住友公司在气相重排研究方面取得较大进展，但气相重排工艺不适于对现有设备进行工艺改造；液相重排工艺具有反应条件温和、对设备要求不高等优点而受到重视，并取得一些研究成果。

Inventa公司在GB1029201中披露用无水乙酸、乙酸酐和磺酸类型离交树脂组成催化体系，己内酰胺产率达到95.5％；住友公司在US5,225,547中披露以烷基化试剂和N，N-二甲基甲酰胺作溶剂组成环己酮肟的液相重排催化体系，环己酮肟转化率为100％、己内酰胺选择性为99.8％；东丽公司在特开平9-227509和特开平9-227510中披露采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，与HCl和羟基三氯化磷组成催化体系，环己酮肟转化率可达100％、己内酰胺选择性和收率可达95％；DSM公司在US5,571,913和EP0,639,565 A1中披露使用磺基苯环结构的阳离子交换树脂作催化剂，己酰亚胺基-O-磺酸作辅助催化剂，己内酰胺收率为100％，硫酸盐副产物的量低于5％；Jha等人在US 5,401,843和US 5,594,137中用表面活性剂和助表面活性剂在稀硫酸中形成胶束溶液，重排反应后只需少量碱中和过量的酸，大大减少硫铵副产，环己酮肟转化率为80-90％，己内酰胺收率68-90％。

近年来，离子液体作为-种新型催化材料和绿色溶剂受到学术界和工业界的高度重视。邓友全(石油化工2001，30(2)，91-92)采用丁基吡啶四氟硼酸盐([bupy]BF₄)与PCl₅组成催化体系，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近于100％。

虽然部分专利中环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性较高，但是由于经济和工艺的原因，非发烟硫酸催化的液相重排工艺至今未能实现工业化。

发明内容

在目前工业化生产采用的烟酸重排工艺过程中，烟酸同时起催化剂和溶剂的作用，如果找到一种物质代替或部分代替烟酸的溶剂作用，烟酸仅起或主要起催化剂的作用，就有可能大大降低烟酸的使用量，减少中和过程中氨水的用量，从而大大降低硫铵副产的量。

离子液体是一种新型绿色溶剂，发明人发现离子液体可以代替或部分代替烟酸的溶剂作用用于烟酸催化制备己内酰胺的制备过程中。

本发明的目的是针对烟酸重排工艺副产大量硫铵的问题，提出一种在离子液体中用烟酸催化环己酮肟的Beckmann重排反应制备己内酰胺的新方法。

本发明提供的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

(1)采用以下三种方式之一进行重排反应：(a)首先混合离子液体和烟酸，获得烟酸的离子液体溶液，然后加入环己酮肟进行重排反应；(b)首先混合离子液体和环己酮肟，获得环己酮肟的离子液体溶液，然后加入烟酸进行重排反应；(c)首先混合离子液体和烟酸，获得烟酸的离子液体溶液，然后混合离子液体和环己酮肟，获得环己酮肟的离子液体溶液，再混合烟酸的离子液体溶液和环己酮肟的离子液体溶液进行重排反应；

(2)加氨水中和，获得己内酰胺的氨水溶液和离子液体两相，分相；

(3)离子液体水洗后返回重排反应过程；

(4)己内酰胺的氨水溶液进入常规的工业生产过程中己内酰胺的精制部分，与现有工业过程衔接。

本发明提供的方法中，所述的离子液体采用疏水性离子液体，是由阳离子与阴离子两部分组成的，在重排反应体系中起溶剂作用。