[发明专利]一种己内酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化工原料的制备方法，更具体地说涉及一种环己酮肟经Beckmann重排反应制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种广泛应用的重要有机化工原料，世界上约90％的己内酰胺由环己酮肟通过Beckmann重排反应制备得到。传统Beckmann重排反应过程是：采用发烟硫酸使环己酮肟形成硫酸的己内酰胺盐，为获得己内酰胺的高产率需要加入过量烟酸，然后用氨水中和混合物，得到硫铵和己内酰胺。在典型工业重排过程中，环己酮肟的转化率几乎为100％，对己内酰胺的选择性为99％，产生1.3-1.8kg硫铵/kg肟(或1.0-1.3mol肟)。该传统工艺使用发烟硫酸为催化剂和溶剂，会严重腐蚀设备、危害环境，而且消耗高价值的硫酸和氨，副产大量低价值的硫铵，增加了生产成本。因此开发无硫铵副产的Beckmann重排新工艺符合绿色化学发展方向，是己内酰胺生产工艺改进的目标。

从二十世纪六十年代末开始研究不使用发烟硫酸的改进的重排工艺，包括气相重排和液相重排工艺。近年来，住友公司在气相重排研究方面取得较大进展，但气相重排工艺不适于对现有设备进行工艺改造；液相重排工艺具有反应条件温和、对设备要求不高等优点，始终受到重视，并取得一些研究成果。

Inventa公司开发了避免氨水中和的重排工艺(GB1029201)：在无水乙酸、乙酸酐和磺酸类型离子交换树脂组成的催化体系中，环己酮肟发生重排反应，适宜的反应温度为107-120℃，生成的己内酰胺与离子交换树脂的磺基相结合，然后将离子交换树脂从重排体系分离出来，再用低于5℃的水处理离子交换树脂获得己内酰胺，己内酰胺的产率达到95.5％。

此外，住友公司在US5,225,547中以烷基化试剂和N，N-二甲基甲酰胺作溶剂组成环己酮肟的液相重排催化体系，环己酮肟转化率为100％、己内酰胺选择性为99.8％；东丽公司在特开平9-227509和特开平9-227510中采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，与HCl和羟基三氯化磷组成催化体系，环己酮肟转化率可达100％、己内酰胺的选择性和收率可达95％；DSM公司在US5,571,913和EP0,639,565A1中使用磺基苯环结构的阳离子交换树脂作催化剂，己酰亚胺基-O-磺酸作辅助催化剂，己内酰胺收率为100％，硫酸盐副产物的量低于5％。

近年来，离子液体作为一种新型催化材料和绿色溶剂受到学术界和工业界的高度重视。邓友全(石油化工2001，30(2)，91-92)采用丁基吡啶四氟硼酸盐([bupy]BF₄)与PCl₅组成催化体系，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近于100％。

虽然部分专利中环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性较高，但是由于经济和工艺的原因，非发烟硫酸催化的液相重排工艺至今未能实现工业化。

目前，开发液相Beckmann重排工艺面临的主要问题是：(1)Inventa公司的乙酸酐和乙酸催化重排工艺使用离子交换树脂吸附分离己内酰胺，处理量较小；(2)在离子液体均相体系或在离子液体/有机溶剂两相体系中，以含磷化合物(P₂O₅、PCl₃、PCl₅或POCl₃)为催化剂进行重排反应，均生成与含磷化合物结合力很强的络合物，并难于从离子液体中分离出游离状态的己内酰胺，离子液体与催化剂的循环使用困难；(3)重排反应结束后的氨水中和步骤会副产硫铵或者其他铵盐，并导致催化剂不能或不易循环使用；(4)部分催化剂(如含磷化合物或SO₃等)会危害环境和人身健康。

发明内容

本发明的目的是针对目前开发无硫铵副产重排工艺面临的上述问题，提出一种在离子液体均相体系中，采用乙酸酐催化环己酮肟的Beckmann重排反应制备己内酰胺，然后通过溶剂萃取分离催化剂和己内酰胺的新工艺，实现无硫铵副产及离子液体和催化剂的循环使用。

本发明提供的己内酰胺的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)在重排反应条件下，使(a)环己酮肟或环己酮肟的离子液体溶液与(b)乙酸酐和离子液体的均相离子液体接触进行重排反应，得到含有粗己内酰胺、乙酸酐和乙酸的离子液体溶液；

(2)用有机溶剂萃取(1)的离子液体溶液，得到含有粗己内酰胺、乙酸酐和乙酸的有机溶液，离子液体循环使用；

(3)用水萃取(2)的有机溶液，获得含粗己内酰胺、乙酸酐和乙酸的水相，有机溶剂循环使用；