[发明专利]一种负载型聚合催化体系及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种氮-氧镍配合物催化体系，包括载体、主催化剂和助催化剂，其特征在于：所述的载体为氯化镁醇合物或硅胶，氯化镁醇合物的分子式为MgCl₂·xROH，其中：x＝1-3，ROH＝C₃-C₈醇；助催化剂为甲基铝氧烷；主催化剂为双[N-(取代甲基)水杨醛亚胺]镍(II)、双[1-[[(取代苯基)亚胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]镍(II)、双[1-[[(取代吡啶基)亚胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]镍(II)、[2-甲基-8-(二苯膦基)喹啉]氯化镍、{(1-萘基)(三苯膦基)[2-(4，5二苯基-3-咪唑-2-基)-6-叔丁基]酚氧基}镍(II)、或(1-萘基)(三苯膦基){N-[1-(取代苯基)]-(取代水杨醛亚胺基)}镍(II)之一，其结构式表述如下：

双[N-(取代甲基)水杨醛亚胺]镍(II)

双[1-[[(取代苯基)亚胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]镍(II)  双[1-[[(取代吡啶基)亚胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]镍(II)

[2-甲基-8-(二苯膦基)喹啉]氯化镍

{(1-萘基)(三苯膦基)[2-(4，5二苯基-3-咪唑-2-基)-6-叔丁基]酚氧基}镍(II)

(1-萘基)(三苯膦基){N-[1-(取代苯基)]-(取代水杨醛亚胺基)}镍(II)

主催化剂结构式中：R、R₁、R₂、R₃、R₄为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、亚硝基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

2、根据权利要求1所述催化体系，其特征在于其制备方法为采用球型MgCl₂醇合物负载镍配合物工艺，其步骤为：按每1克球型氯化镁醇合物(MgCl₂·xROH，x＝1～3，ROH＝C₃～C₈醇)/10-100毫升己烷的比例，将球型氯化镁醇合物悬浮在己烷中，在-60℃～30℃温度范围内加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，在此温度下搅拌，然后抽滤，己烷洗涤，干燥；加入0.01～1克主催化剂的甲苯溶液10～100毫升，在-60℃～100℃温度范围内搅拌；经后处理即可。

3、根据权利要求1所述催化体系，其特征在于其制备方法为采用硅胶负载镍配合物工艺，其步骤为：按每1克硅胶溶解在10～100毫升己烷中的比例，将硅胶悬浮在己烷中，在-60℃～30℃温度范围内加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，在此温度下搅拌，然后抽滤，己烷洗涤，干燥；加入0.01～1克主催化剂的甲苯溶液10～100毫升，在-60℃～100℃温度范围内搅拌；经后处理即可。

4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于其中的后处理过程为抽滤、己烷洗至滤液基本无色、干燥。

5、权利要求1所述的催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的聚合中的应用，其特征在于：在无水、无氧条件下，将主催化剂悬浮于有机溶剂中，其比例为1μmol主催化剂：2～30ml有机溶剂；加入双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物，双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物与主催化剂的摩尔比500～100000；-30～180℃反应；加入助催化剂，助催化剂/主催化剂摩尔比为50～5000；反应5秒钟～72小时后加入异丁醇终止反应；再加入盐酸乙醇使催化剂和甲基铝氧烷分解并使聚合物沉淀完全。

6、根据权利要求5所述的应用，其特征在于其中的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、正庚烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。

7、根据权利要求5所述的应用，其特征在于其中的反应温度为-30～150℃。

8、根据权利要求5所述的应用，其特征在于其中的双环[2.2.1]庚-2-烯的衍生物为醋酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯。