[发明专利]一种负载型聚合催化体系及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化体系及其制备方法和应用，尤其是一种用于双环[2.2.1]庚-2-烯及其衍生物催化聚合的催化体系及其制备方法和应用。

背景技术

目前，双环[2.2.1]庚-2-烯俗称降冰片烯。双环[2.2.1]庚-2-烯及其衍生物可以通过如下图所示的三种方式进行聚合：

不同聚合方式得到不同结构和性质的聚合物。第一种聚合方式称为开环易位聚合(ROMP)，所得聚合物链中仍然含有双键，因此可以通过氢化或交联加工以用于不同用途，是研究最多的一种降冰片烯聚合方式。圣第二种聚合方式即阳离子或自由基聚合方式(cationic or radical)，人们了解不多，所得产品也仅仅是降冰片烯的2，7联接齐聚物。在第三种聚合方式的产品中仍然保留有降冰片烯的双环结构，仅仅是打开了π-π双键，类似于传统的烯烃聚合方式，因此被称为烯类聚合(Vinyl polymerization)，有时这种环烯烃的烯类聚合也被称为“加成聚合”(addition polymerization)(US Patent 5468819，5569730，1995)(Japanese Patent，JP 07 18，021[95 18，021])。

与第一种ROMP聚合方式和第二种阳离子或自由基聚合方式(cationic or radical)所得的产品不同，烯类聚合方式所得聚合物不含有双键，并且聚合物的分子量较高。均相烯类聚合可以得到功能独特的聚合物材料，而且对许多溶剂呈现惰性，所得聚合物具有优异的机械加工性能、与金属有很好的粘结性、较高的玻璃化转变温度、良好的耐热性和好的光学透明度、很强的抗紫外辐射能力、高拉伸断裂值和低张力等特点。聚降冰片烯的低介电常数，使其可以用作微电子器件中的界面电介质，从而实现界面之间的相互高效联接；此外，该类聚降冰片烯材料具有很好的粘性，可以牢固地粘在各种薄膜和底物上。总之，降冰片烯聚合物可广泛用于制作电容器(comdenser)或绝热器(insulator)以及液晶显示器的表面涂层或保护层。目前，世界上已经有四家知名化工企业生产聚降冰片烯产品，分别为德国的Ticona公司和日本的Nipon Zeon、Mitsui Chemical、JSR公司三大公司，年产量大约为两千万磅。

虽然石油工业每年生产大量的降冰片烯副产品，但由于我国没有适合的催化剂将其转化成降冰片烯聚合物，从而造成了部分冰片烯资源的浪费；另一方面，我国尚需高价进口液晶显示器表面保护层等降冰片烯聚合物产品。为了开发出具有自主知识产权的降冰片烯聚合催化技术，我们进行了大量的研究工作(中国专利申请号：02126318，02126507，02126508，02126509，200410021218)。上述技术涉及的主要是对降冰片烯聚合反应具有较高活性的后过渡金属镍催化剂，可被应用在均相聚合中，但此类均相催化剂无法直接应用于现有的工业於浆和气相聚合装置上。为使其应用于工业生产，我们进行了后过渡金属镍催化剂负载化研究，并通过负载化来有效控制聚降冰片烯的颗粒形态。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双环[2.2.1]庚-2-烯及其衍生物催化聚合的负载化氮-氧镍配合物催化体系；本发明的另一目的在于提供制备上述催化体系的方法；本发明的又一目的在于提供一种上述催化体系的应用。

本发明提供的催化体系，包括载体、主催化剂和助催化剂。所述的载体为氯化镁醇合物(MgCl₂·xROH，x＝1～3，ROH为C₃～C₈醇)或硅胶；所述的助催化剂为甲基铝氧烷(简称：MAO)；所述的主催化剂为双[N-(取代甲基)水杨醛亚胺]镍(II)[也可称为双-{2-[[(取代甲基)胺基]甲基]酚氧基-O，N}镍(II)]、双[1-[[(取代苯基)亚胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]镍(II)、双[1-[[(取代吡啶基)亚胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]镍(II)、[2-甲基-8-(二苯膦基)喹啉]氯化镍、{(1-萘基)(三苯膦基)[2-(4，5二苯基-3-咪唑-2-基)-6-叔丁基]酚氧基}镍(II)或(1-萘基)(三苯膦基){N-[1-(取代苯基)]-(取代水杨醛亚胺基)}镍(II)之一；主催化剂具有以下结构：

双[N-(取代甲基)水杨醛亚胺]镍(II)