[发明专利]固体氧化物燃料电池用铬酸镧基复合连接材料及制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及固体氧化物燃料电池用的陶瓷连接材料领域。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高能量转化装置、对环境友好的能源装置，被认为是21世纪的绿色能源。近几年来针对高温SOFC的技术困难和市场化对降低成本的要求，追求中温化成为SOFC的研发趋势，对关键材料提出了更高要求。固体氧化物燃料电池是由致密的氧离子导体固体电解质和其两侧的多孔陶瓷阴极和阳极构成，为了增加功率输出，需要用连接材料把一系列的单电池连接起来形成电池堆。连接材料的功用是双重的：一方面它是一个单电池阳极和邻近单电池阴极之间的电连接，另一方面它又把阴极的空气氧化剂与阳极的燃料气隔开。这就要求连接材料必须是致密的，电导率要高，其热膨胀系数与电池的其它组件接近，以免制作和操作过程中出现过大的热应力。现有技术中研究最多的陶瓷连接材料是掺杂的铬酸镧材料，但其在中温条件下电导率很低，严重的降低了电池堆的功率。而且，由于其致密化烧结温度很高，不仅使能耗增高，也易发生氧化铬的挥发，造成与之共烧的阴极或阳极污染，使电池性能下降。因此，寻找新的电导率更高的连接材料，并降低其烧结温度是十分迫切的研究课题。

传统高温SOFC电池堆中的连接材料是具有钙钛矿结构的LaCrO₃基材料，用碱土元素部分取代La或是用其它过渡元素部分取代Cr，都可以部分地改变材料性能，已经具有优化组成的材料已被汇总发表在2003年Elsevier出版社的“高温固体氧化物燃料电池-基础，设计和应用”(High Temperature Solid Oxide Fuel Cells：Fundamentals，Designand Applications，Edited by subash C Singhal and Kevin Kendall)一书的第七章中。最近W.Z.Zhu，S.C.Deevi更为系统的综述了近期的研究进展<Materials Scienceand Engineering，A348(2003)227-243>。这些已发表的材料的共同点是可以用ABO₃表达的钙钛矿基复合氧化物材料，其A位都是以La或Y由碱土元素部分取代，而B位的Cr则由Fe、Co、Ni、Ti、V、Mn等过渡元素部分取代。这类材料虽然在化学上具有良好的稳定性，但它们的性能特点是电导率普遍不高。其中以B位掺杂Co的材料电导率最高，它在空气中700℃时能达到85S/cm，但其热膨胀系数(TEC)却仅在14～20×10^-6K^-1之间，与固体电解质GDC，SDC，YSZ(10～11×10^-6K^-1)等相差太大，已不适于做连接材料。对于不含Co的，其电导率更低，通常只有1～15S/cm。在H₂和其他燃料气中，这些材料都会发生失氧反应而形成氧空位，消耗材料中作为主要导电载流子的电子空穴，使电导率进一步降低。利用这种连接材料构建电池堆时，由于电阻性功率损耗大大增加，从而减少了功率输出。在管状陶瓷膜燃料电池中，通常陶瓷连接材料层较厚，因此这个问题变得更为突出。另一方面，为了减少连接材料与阳极(在阳极支撑体情况下)或与阴极(在阴极支撑体情况下)及与电解质材料之间的热机械应力，通常会要求连接材料的热膨胀系数与之接近或是可以调节的(一般为10-12×10^-6K^-1)，这也增加了寻找新连接材料的难度。