[发明专利]一种卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐热阻燃树脂乳液的制备方法，特别是一种卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备方法。

背景技术

卤素取代基马来酰亚胺类单体的自由基共聚物，因其分子链上含有平面五元环结构，能有效抑制链的转动，从而具有很高结构刚性和热稳定性，同时因其分子链上含有卤素，在耐热性的基础上又具有良好的阻燃性能，因而受到广泛关注。

耐热阻燃ABS树脂的制备，包括合金法和共聚改性法两种，其中共聚改性法是一种比较好的技术路线。共聚改性法主要由两部分技术组成，一部分是卤素取代基马来酰亚胺(XIMID)与芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物XSMIA的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物的合成是耐热ABS树脂耐热性和阻燃性能的保证，ABS接枝共聚物决定着其综合性能的平衡。

XSMIA的合成则可以采用本体、悬浮、乳液及溶液聚合等各种聚合方法。卤素取代基马来酰亚胺类单体与AEM和或NEM及三者的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合反应速度非常快，反应很难控制。虽然高温悬浮聚合也可能解决这个问题，其对设备的要求比较高。乳液聚合方法合成的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物的分子量相对于本体、悬浮及溶液聚合等各种聚合方法，聚合产物的分子量较大，有利于提高产物的机械强度和耐热性能(尤其是热变形温度性能)。

GB1026912描述了用本体聚合的方法制备马来酰亚胺与MMA的共聚物，采用的引发剂是有机过氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制备氯乙烯与马来酰亚胺的共聚物，采用氧化还原引发体系。CA2078337等报导了其溶液聚合的方法，其溶剂一般使用苯等有机溶剂，引发剂采用油溶性热分解引发剂(引发剂在100℃以下的分解半衰期小于4小时)，如偶氮类引发剂。GB1086673和GB1213061介绍的是用乳液聚合制备马来酰亚胺与苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引发剂。在《高分子材料科学与工程》2001(17).1中报导了刘国栋等人发表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化温度与流变性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化剂，并以过硫酸盐为引发剂的聚合方法。

US4757109描述了一种用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用在PH值为3～9范围内具有良好乳化能力的阴离子乳化剂，引发剂采用氧化还原体系或偶氮二异丁腈引发剂，该专利指出用偶氮二异丁腈引发剂时，反应速度较慢，其聚合工艺比较简单，没有专门就聚合方法进行讨论。KR9510550也介绍了一种采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引发剂或氧化还原引发体系，也没有专门就聚合方法进行讨论。

发明人试图寻找一种在较为方便、易于操作的情况下，合成在较宽的单体配比范围内能得到组成分布比较均一的XSMIA共聚物的乳液聚合方法。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备方法，具体说是一种制备卤素取代基马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备方法。该方法要具有乳液体系稳定、单体转化率高、共聚物结构和组成调整范围大、卤素取代基马来酰亚胺类单体易于分散、反应易于控制、体系的PH值稳定、产物耐热度高的特点。

本发明的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备过程分为三个部分。通常这三个部分的组成及操作条件如下：

(A)单体混合液的制备

25～35℃将10～45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0～30份腈基乙烯类单体，0.1～0.6份油溶性热分解引发剂，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。

优选条件为：25～35℃将15～45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，35～60份芳基乙烯类单体，0.2～0.5份油溶性热分解引发剂，0～25份腈基乙烯类单体，0.05～0.45份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。

(B)单体乳浊液的制备

25～35℃将80～150份脱盐水，2.0～8.5份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化20～75分钟即成单体乳浊液(b)。