[发明专利]一种制备三(取代苯基)硫鎓氯化物盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备三(取代苯基)硫鎓氯化物盐的方法。

背景技术

与自由基光固化体系相比，阳离子光固化体系具有以下特点：(1)固体体积收缩率低；(2)不被氧气阻聚；(3)固化反应不易终止。适用于厚膜和色漆的光固化，可广泛用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业、封装材料、光刻胶及印刷材料等领域，阳离子光敏聚合体系代表着紫外光固化技术的一个重要方向。因此，研究开发阳离子的光固化引发剂具有重要的意义。

在阳离子引发剂系列中，三(取代苯基)硫鎓氯化物盐是较早被研究的一类光引发剂及光致产酸剂，它们不仅本身可做为光引发剂、抗蚀剂，用于紫外光固化体系中，还可作为合成中间体，用于制备其它类型的光引发剂及光致产酸剂。

早在1957年，Harold就通过苯、三氯化铝、二氯化二硫及氯气制备了该类化合物(US2807648)，同一时期，Bernard等通过格氏试剂与二苯亚砜反应制备出该类化合物(J.Am.Chem.Soc.，vol.112，6004-6015)，此后，又陆续出现了使用二苯亚砜、芳香烃及三氯化铝来制备三(取代苯基)硫鎓氯化物盐的方法(US6777160)。以及使用二苯亚砜、取代苯及强酸制备硫鎓氯盐的方法(CN200510038909)，但从总体而言，上述几种方法，或是反应收率低，或是反应条件较苛刻，较难工业化，都不是令人满意的制备方法。

在专利CN200510038909中，曾有使用二苯亚砜、取代苯及强酸或强脱水剂制备硫鎓氯盐的方法，但在反应过程中，所使用的强酸(例如浓硫酸)和强脱水剂(例如五氧二磷)所形成的阴离子(例如硫酸根和磷酸根)会和硫鎓正离子结合形成相应硫鎓盐，因此，通过此方法无法获得含量高硫鎓氯盐。

针对上述问题，本发明人经过长期的研究和试验后发现，采用了二氯亚砜与取代苯反应来生成二(取代苯基)亚砜的方法，该亚砜不进行分离，可直接补加取代苯继续进行反应，可以制备出三(取代苯基)硫鎓氯化物盐，于是完成了本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备式(I)的三(取代苯基)硫鎓氯化物盐的方法。

式(I)、(II)、(III)和(IV)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁′、R₂′、R₃′、R₄′和R₅′可以相同或不同，分别独立地选自H、C1-C6直链或支链烷烃、F、Cl、Br和OH等取代基。

大多数三(取代苯基)硫鎓氯化物盐是水溶性良好的固体，如何采用方便简单的操作方式，将三(取代苯基)硫鎓氯化物盐从反应体系中分离出来，是一个较难解决的问题，这正是本发明要解决的技术问题。二(取代苯基)亚砜的常见合成方法是二(取代苯基)硫醚的氧化，由于二(取代苯基)硫醚价格较贵，因此会导致目标产物式(I)制备成本的增加，因此在设计本合成路线时，采用了二氯亚砜与取代苯反应来生成二(取代苯基)亚砜的方法，该亚砜不进行分离，可直接补加式(IV)的取代苯继续进行反应。

具体的说，本发明提供一种制备三(取代苯基)硫鎓氯化物盐的方法，该方法包括如下步骤：

1)在有或无惰性溶剂的条件下，将二氯亚砜与式(II)的取代苯用三氯化铝催化反应，得式(III)的亚砜；

2)补加式(IV)的取代苯在三氯化铝催化下保温继续反应；

3)反应结束后，控制反应温度，直接将反应液加入到配好的水解液中，水解完毕，盐析，重结晶得到式(I)的三(取代苯基)硫鎓氯化物盐。

本方法可以采用例如如下具体实施方案：

1)向含有催化剂三氯化铝的反应溶剂中加入二氯亚砜和式(II)的多取代苯，在20～100℃的反应温度下，催化反应24～56小时，生成式(III)的亚砜；

2)补加式(IV)的取代苯，保持反应液温度在20～100℃，继续反应24～56小时；

3)反应结束后，在25～60℃温度下，将反应液加入到浓盐酸与水的水解液中，水解完毕，在分出的水层中加入氯化钠进行盐析，盐析温度控制在-15～0℃之间，所得固体在重结晶溶剂中进行重结晶，得到式(I)的三(取代苯基)硫鎓氯化物盐。