[发明专利]采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法

说明书

技术领域

本发明所涉及一种采用固相硫化法对催化裂化催化剂脱金属的复活方法。该方法主要是用于脱除催化裂化催化剂中的污染金属(Ni、V和Fe等)，并恢复催化剂的活性。该方法主要包括固相硫化、酸洗和水洗三个步骤，其主要的技术特点就是采用了固体硫磺作为硫化剂，与传统催化剂脱金属技术中所使用的H₂S的气相硫化相比有着显著的优点。

背景技术

催化裂化(FCC)是炼厂的核心过程，担负着以重油、渣油为原料生产汽油、柴油和液化气的重任。我国的商品汽油约80％来自FCC过程，可见其在炼油工业中的重要地位。我国目前的FCC年加工能力已经超过了一亿吨，由于Ni、V对FCC催化剂的污染，使其活性和选择性在使用过程中随着金属的积累而下降。为了保持催化剂的活性维持在一定的水平，除了使用金属钝化剂外，还不得不不断地抽出平衡剂、补充新鲜剂。从中国石油天然气集团公司的情况看，因各炼厂加工的原油不同，催化剂的金属污染程度也不同，但平均来看，新鲜剂的补充量约为FCC加工量的0.08％(wt)。如果按每年FCC过程加工一亿吨油来计算，每年产生的废催化剂就达8万吨。若以每吨新鲜剂2万元计算，光购买新鲜剂一项费用就需要支出16亿元。不仅如此，产生的废催化剂如何处理，还是个难题。从国外的情况看，废FCC催化剂的去向基本上有如下几个：当垃圾填埋掉、循环利用(量很少)、作为吸附剂净化污水、用作沥青的添加剂、用作绝缘材料的添加剂、还有的研究代替高岭土制陶瓷用的玻璃料等。其中主要还是当垃圾处理掉了。废FCC催化剂当垃圾处理，对环境的污染是不能小视的，其中的污染金属可能会对地下水资源构成潜在的威胁，另外，催化剂中的金属有的还可能具有放射性。因此，如何处理废FCC催化剂，变废为宝，是炼油和环保工作者面临的一项重要课题。

将废FCC催化剂脱金属再生，是最佳的处理途径。早在二十世纪五、六十年代，就有技术实现了工业化，具有代表性的是Demet系列工艺技术(US4824814、US4800185、US4267032、US4293403、US4234452、US4163710、US4163709、US4102811、US4102444)。Demet-III工艺技术总体来讲包括以下三个步骤：H₂S硫化、Cl₂(或其它氯化物)氯化(Demet-III将该步改成空气氧化)和洗涤。硫化和氯化都需要在500℃以上的高温条件下进行，后续的洗涤过程包括氧化洗涤和还原洗涤。该工艺技术尽管脱金属效果理想，但其苛刻的处理条件、复杂的处理过程，严重制约了该技术的推广应用。针对V污染严重的情况，Atlanatic Richfield公司推出了Demet～IV工艺，该工在800℃左右焙烧催化剂，将其中的V转化成V₂O₅，然后再分别用水或乙醇、饱和SO₂溶液洗涤。

经过Demet工艺处理后的催化剂，大部分金属从催化剂上脱除了，催化剂的活性也得到一定程度的恢复，但催化剂的稳定性变差了，为此Pavel等(US6046125、WO9951336)提出了用含有Al、稀土等的溶液进一步处理脱金属的催化剂，催化剂上的金属在进一步下降的同时，催化剂的活性和稳定性在一定程度上可以得到改善。

在国内，天津石油化工公司第一石油化工厂的安九玉等也申请了与Demet-II类似的专利(CN1098031A)，过程包括硫化、氯化、水洗、干燥等，声称Ni脱除率达70～90％、V脱除率为20％。中国石油化工总公司洛阳石油化工工程公司的吴国志等在国内申请了类似于Demet-III的工艺技术(ZL1024326C)，过程包括硫化、氧化、SO₂溶液还原洗涤和H₂O₂溶液氧化洗涤，处理完以后再用铵盐水溶液进行离子交换，改善催化剂的活性，Ni、V和Fe的脱除率分别为60～85％、30～45％和30～40％。用铵盐进行离子交换改善催化剂的活性，即使不脱金属，活性也可以得到大辐度提高(US4954244、US4800185)。

上述技术的共同缺点是先用H₂S对Ni进行硫化，H₂S是剧毒、腐蚀性极强的气体，采用这种方法进行脱金属，具有极大的危险性，环境污染问题较为严重。