[发明专利]萘二羧酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及萘二羧酸(或“2，6-萘二羧酸”)的制造方法，具体讲，涉及能够提高纯度和收率的2，6-萘二羧酸的制造方法，其中使氧化反应的一部分产物再循环到工序中，减少反应物的使用。

背景技术

聚邻萘二酸乙二酯通过包含如下步骤的工序制造：通过分子状态的氧使2，6-二甲基萘氧化制造萘二羧酸的步骤；将萘二羧酸酯化制造萘二羧酸酯并进行精制的步骤；以及使精制的萘二羧酸酯与乙二醇聚合的步骤。这样的制造工序中，使2，6-二甲基萘氧化的工序需要钴、锰和溴催化剂。

聚邻萘二酸乙二酯的制造工序中萘二羧酸不能直接用于聚合工序是因为单一氧化反应时得不到高纯度的萘二羧酸。萘二羧酸的制造过程中生成的杂质有2，6-甲酰基萘甲酸(2，6-FNA)、萘甲酸(NA)、偏苯三酸(TMLA)等。这样的杂质中，2，6-甲酰基萘甲酸(2，6-FNA)在聚邻萘二酸乙二酯聚合过程中发挥反应终止剂的作用，以一定水平以上的浓度存在时得不到高分子量的聚邻萘二酸乙二酯。另外，萘甲酸(NA)形成于萘二羧酸的分解过程，起到反应终止剂的作用，使最终产物萘二羧酸的收率降低。此外，偏苯三酸在聚邻萘二酸乙二酯的聚合过程中发挥交联剂的作用，与萘二羧酸共存时，难以进行最终聚合得到的聚邻萘二酸乙二酯的物性调节。

因此，提出了各种各样的方法以减少萘二羧酸中含有的杂质的量，制造高纯度的萘二羧酸。例如专利文献1公开了使用钴、锰和溴成分的催化剂连续使二甲基萘氧化的工序。但是，由提出的工序得到的萘二羧酸由于有色杂质的含量高而必须经过复杂的酯化工序后，再用于聚邻萘二酸乙二酯的聚合。其他现有技术的专利文献2公开了使用钴、锰和溴成分的催化剂以半连续工序制造萘二羧酸的方法。然而，根据提出的方法虽然可以得到相对高纯度的萘二羧酸，但是得到的固体成分的纯度最大为98.5wt％，为了用于聚合，需要另外的精制工序。

由以往的技术或公知的发明制造的2，6-萘二羧酸不能具有可直接用于聚邻萘二酸乙二酯的聚合工序的纯度。2，6-萘二羧酸的纯度由于与杂质的生成程度相关联，所以需要开发能够抑制杂质生成的制造工序。这种杂质的生成与催化剂的种类和使用量、氧化反应的反应条件、反应母液的处理方法相关联。本发明提出了一种方法，将这种条件调节在适宜的程度，制造高纯度的2，6-萘二羧酸。

专利文献1：美国专利第5,183,933号

专利文献2：美国专利第6,268,528号

发明内容

本发明的目的在于，提供一种方法，通过调节氧化反应的条件或使适宜量的反应母液循环来制造高纯度的2，6-萘二羧酸。

根据本发明的适宜的实施方式，本发明所述的方法是包含如下步骤的萘二羧酸的制造方法：使2，6-二甲基萘溶解在乙酸溶剂中的步骤；使用氧和稀释气体使溶解过程的产物氧化的步骤；使氧化生成的萘二羧酸结晶的步骤；以及使结晶的萘二羧酸分离的步骤，其特征在于，控制氧化步骤中排出的稀释气体向氧化步骤再循环的量；控制分离步骤中结晶后向溶解步骤再循环的母液的量。

根据本发明的其他适宜的实施方式，控制排出的稀释气体的氧含量为2重量％～10重量％。

根据本发明另外适宜的实施方式，控制再循环的母液的量为乙酸溶剂的5重量％～20重量％的范围。

根据本发明另外适宜的实施方式，通过稀释气体的再循环，氧化步骤的反应在180℃～220℃的温度和15kg/cm²～30kg/cm²的压力条件下进行。

根据本发明另外适宜的实施方式，控制稀释气体和母液再循环的量使纯度大于等于99.3％。

根据本发明另外适宜的实施方式，控制稀释气体和母液再循环的量，使结晶步骤中杂质偏苯三酸小于等于25ppm，2，6-甲酰基萘甲酸、萘甲酸和甲基萘羧酸小于等于40ppm。

根据本发明另外适宜的实施方式，氧化步骤在含有钴成分、锰成分和溴成分的复合催化剂的存在下进行，其中控制稀释气体和母液再循环的量，使钴原子相对于2，6-二甲基萘的重量比率为0.02～0.15，锰原子相对于钴原子的重量比率为0.05～1.0，溴原子相对于钴原子的重量比率为0.8～2.0。

本发明提供2，6-萘二羧酸的制造方法，其调节氧化反应过程排出的稀释气体的一部分进行再循环，具有安全性，降低了制造费用。另外，具有如下优点：通过调节一部分母液进行再循环，可制造高纯度和高色度的2，6-萘二羧酸。

附图说明

图1简略说明了本发明所述的工序对应的实施例。

图2简略说明了本发明所述的萘二羧酸的制造工序中的再循环过程对应的实施例。

符号说明