[发明专利]高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃及其制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种无铅微晶玻璃及其制备工艺，特别是一种可广泛应用于各种不锈钢管材高温电热管封接的具有低熔点、高膨胀、无毒、无污染微晶玻璃以及该微晶玻璃的及其制备工艺。

背景技术

空烧用高温热电管制品的生产过程中，需要采用熔点较低，膨胀系数与不锈钢匹配的玻璃粉作为封口材料。

高温电热管产品性能的优劣，使用寿命是否长久，很大程度上取决于电热管的封口技术与封口材料。在此之前，国内电热管生产企业长久以来一直使用环氧树脂等胶类黏结剂作为电热管的封口材料。使用这类封口材料，产品易老化，封口的绝缘值下降，性能往往得不到国际市场的认可，产品无法大量出口国际市场。现在国际上流行采用的是微晶玻璃作为封口材料，传统上封接玻璃陶瓷皆含PbO。日本、欧盟和美国等已立法，我国也已起草了文件，1-3年后禁止家用电器封接材料含有PbO。另外电热管的封口玻璃要求其电导率低，封接处绝缘性能好，目前国内的一些无铅封接玻璃陶瓷文献，因含K，Na等碱金属离子，电导率都普遍偏高，因此为高温热电管制造业提供不含铅、高绝缘性的封口玻璃已经成为必须尽快解决的问题。

目前，国际上已有的封接玻璃及玻璃粉通常有以下几种。

Philips公司有以SiO₂体系为主的无铅封接玻璃，中国专利号CN1088895A；膨胀系数可达到9.2×10^-6/℃；但软化温度T_soft较高，达到650℃左右，要求降到500℃左右，log(rho)₂₅₀＝8.85，log(rho)₃₅₀＝7.00，要求常温下电阻率下降到5左右，主要用于真空玻璃的封接。

美国康宁公司有SnO体系的无铅封接玻璃专利，中国专利号1087773；封接温度为430～500℃，电阻率较高，由于玻璃粉中含有大量的SnO，很容易氧化，需要在氮气还原气氛条件下进行生产和封接，因而难于进行产业化和后续的封接应用。

日立制作所特开平2-267137揭示出一类氧化钒(V₂O₅)系玻璃，这种玻璃的膨胀系数在90×10^-7/℃以下，封接温度在400℃以下，其主要作用是制备出膨胀系数在(30～45)×10^-7/℃左右的封接玻璃，但这种产品中，氧化铅作为组分的必要成分，因而无法满足无铅化的要求。

在无铅封接玻璃的研究中，还有采用采用氧化铋替代氧化铅的铋系玻璃，日本有几个Bi₂O₃体系的无铅封接玻璃专利，但重复性差。Bi₂O₃体系对坩埚腐蚀严重，化玻璃的条件苛刻；熔点附近粘度低；易结晶，不易成玻璃。

在无铅低熔点高膨胀系数的封接玻璃的上述诸多要求中，基于高温热电管封口用封接玻璃大多无法满足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，而提供一种封接强度高、绝缘性能及环保性能优良且与高温热电管不锈钢管材相匹配的高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃及其制备工艺，该低熔点无铅微晶玻璃的熔点温度、膨胀系数能够根据所需封接的高温电热管管材的产品特性进行匹配调整，进而达到较好的封接效果，同时，该封接玻璃不含有铅等污染、剧毒物质。该制备工艺方法不仅可以使封接玻璃的制造过程简捷，而且可以根据电热管不同金属材质的特性、要求，灵活调整各项组分配比，满足不同金属材料高温热电管产品对封接玻璃熔化温度、膨胀系数的不同要求。

本发明采用的技术方案是：

这种高温电热管封口用低熔点无铅微晶玻璃，它至少由氧化铋(Bi₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)以及氧化硅(SiO₂)相互混合后，经熔融、冷却、粉碎形成玻璃粉体，再经过造粒、成型和烧结，制备成高温热电管封口用微晶玻璃。