[发明专利]一种高性能复合相磷酸铁锂材料的制造方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料领域中锂离子电池的一种正极材料的制造方法。

背景技术

橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)材料，它具有稳定的晶体结构。它被公认为制造高安全、低成本、长寿命的锂离子电池的最佳正极材料。但是该材料的电子传导速率和锂离子传导速率都非常低。人们试图通过Li⁺格位搀入高价金属离子(如Mg²⁺)形成锂离子空位来提高其锂离子的传导速率，通过Fe²⁺格位搀入高价金属离子(如Nb⁵⁺)来改变其能带结构以提高其电子传导速率。在实际电池工业化制造过程中，这些金属离子搀杂方法所得到的磷酸铁锂材料仍然表现为很差的电子传导和锂离子传导特性，电池极化非常严重。所以人们不得不需要对磷酸铁锂材料进行导电碳的包覆。5％左右碳的引入，材料的振实密度大大降低(＜1.4g/cm³)，材料的加工性能很差，正极片的压实密度很低(＜2.4g/cm³)，电池的体积容量较小。目前美国威能公司生产的以碳包覆磷酸铁锂为正极材料的方形动力电池XP系统，电池组的体积容量只有140mAh/L。人们试图加入纳米银粉或铜粉来提高材料颗粒间的导电性能而不降低材料的振实密度。但加入的金属纳米颗粒与磷酸铁锂颗粒难以紧密键合，况且锂离子的传导速率丝毫没有能提高，纳米金属粉体价格昂贵，这都限制了该方法走向真正的产业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制造高振实密度、出色的加工性能、优秀的大电流充放电性能的复合相磷酸铁锂材料。通过严格的化学组成控制和高温固相反应的烧结过程控制，在形成LiFePO₄主相同时共生形成少量的电子传导和锂离子传导性能优秀的第二相LiTi_2-xM_xO₄(M＝Li、Al、Mg、Fe、Ni、Cr、V、Nb、W、Mo、Mn、Zn；x＝0-2)。两相的质量比为99∶1-85∶15。第二相共生、均匀分布于LiFePO₄相中，得到的复合相磷酸铁锂材料表现为较高的振实密度、优秀的材料加工性能和电化学性能。

本发明的具体步骤为：将铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物以及第二相LiTi_2-xM_xO₄形成所需要的TiO₂或H₂TiO₃、金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐、草酸盐，按照LiFePO₄相与LiTi_2-xM_xO₄相的质量比为99∶1-85∶15的比例配料，加有机分散剂，球磨数小时，真空干燥。真空或通入氮气或氩气在250--650℃预烧数小时，冷却后再球磨，压片烧结，真空或通入氮气或氩气在600-850℃烧结5-15小时。冷却后粉碎、分级，得到高性能复合相磷酸铁锂材料。

以上所述的锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂；铁源原料是草酸亚铁、三氧化二铁、羰基铁粉或还原铁粉；磷源化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂或磷酸锂。形成第二相LiTi_2-xM_xO₄(M＝Li、Al、Mg、Fe、Ni、Cr、V、Nb、W、Mo、Mn、Zn；x＝0-2)的原料可以是：TiO₂或H₂TiO₃、Al₂O₃、MgO或Mg(OH)₂、FeC₂O₄·2H₂O或羰基铁粉、NiO、Cr₂O₃、V₂O₃或V₂O₅、Nb₂O₅、WO₃、MoO₃、Mn₂O₃或MnO₂、ZnO，其中的一种或其中的多种。

以上所述的有机分散剂，可以是丙酮、丁酮或无水乙醇。

本发明所合成出复合相磷酸铁锂材料，与目前碳包覆磷酸铁锂材料相比较，具有如下特出的优势：