[发明专利]直接甲基化法生产甲基丙烯酸甲酯过程中醛的分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以异丁烯(或叔丁醇)为原料两步法生产甲基丙烯酸甲酯过程中甲基丙烯醛的分离方法以及醛与另一原料甲醇融合作为第二步反应混合原料的制备方法。该发明属于易挥发、易聚合、难分离的不饱和醛的分离技术，适用于由异丁烯/或丙烯为原料两步法生产甲基丙烯酸甲酯/或丙烯酸甲酯技术领域。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是非常重要的化学中间体及合成高分子单体，用途十分广泛。传统的MMA生产方法是丙酮氰醇法(ACH法)，由于该法存在许多不足之处，随着原料的不断拓宽和石化技术的进步，多种生产MMA的方法先后开发成功并投入生产，包括改进的ACH法，其中C₄氧化法在环保及经济方面最具竞争力。

C₄氧化法是以C₄馏分中的IB为原料生产MMA的方法，其工艺过程见附图2

最早的工艺是“三步法”，针对第一步反应产物甲基丙烯醛(MAL)先后产生了“分离型”和“直接联结型”工艺，前者是将第一步反应产物MAL与其它产物分离后输送到第二步反应，后者是将第一步反应产物MAL不经分离与其它产物一起直接送到第二步反应；“直接联结型”改进工艺的出现是考虑到MAL分离困难。最近，一些专家通过对IB氧化法深入广泛的研究，推出了MAL不经Cat2氧化到甲基丙烯酸(MAA)过程，而使用Cat II将第一步反应产物MAL在分子氧、甲醇存在下一步氧化-酯化为MMA的工艺，称之为“两步法”或“直接甲基化”工艺。

MAL为易聚合、易挥发、难分离、有强烈刺激气味的液体，不管是三步法中的“分离型”工艺还是两步法中的“直接甲基化”工艺，都存在第一步反应产物MAL的分离问题。

以C₄馏分中的IB为原料生产MMA的工艺过程中，第一步氧化产物组成复杂，反应产物有：MAL、MAA、乙酸(HAc)、丙酮(ACT)、CO、CO₂、H₂O等，产物中还包含了未转化完全的IB以及在反应原料中引入的稀释剂水、过量的空气。反应生成的水、反应原料中额外引入的水及如以TBA为原料时分子脱水都会进入反应产物，其含量达20％左右(体积分率)；MAL与水能形成共沸物；如果采用三步法生产MMA，引入第二步反应的MAL中带入水是允许的，如果采用两步法即将第一步反应产物MAL引入到第II步反应直接甲基化生产MMA，过高的水含量对反应极为不利，必须在MAL分离过程中进行有效脱除。

一些传统脱除水份的方法不适用于第一步反应后含有MAL和水蒸气的产物体系脱水，如使用分子筛、硅胶、氯化钙等脱水，因为这些干燥剂脱水能力有限，更不利的是干燥剂会使MAL产生聚合。专家学者通过对第一步IB氧化产物大量研究后提出了多种MAL的分离方法，比如，JP.Pat.No.55-19213提出了一种使用高沸点的烷基萘作为吸收剂吸收含有MAL和水蒸气的气体，然后蒸馏分离MAL的方法，此法在蒸馏过程中较高的温度会促使MAL聚合；JP.Pat No.49-92007、U.S.Pat.No.3957880透露了一种使用乙醇作为吸收剂吸收含有MAL和水蒸气的气体，然后进行萃取精馏获得MAL的方法、U.S.Pat.No.2,514,966透露了一种使用水吸收含有MAL的气体，然后蒸馏获得MAL的方法；这两种方法因为MAL与水存在共沸物很难对MAL进行完全分离；CN200610011379提供了一种使用水作为吸收剂吸收第一步反应产物气体，然后加入甲醇进行共沸精馏，从而获得低水含量的MAL分离方法，此法与U.S.Pat.No.2,514,966提出的方法一样会增加污水处理的费用，因为用作吸收剂的水对MAL溶解度不大，势必会加大水量才能对第一步反应产物气体中的MAL吸收完全，大量的水稀释了包含高沸物MAA、HAc的吸收液。为了加大MAL在吸收剂中的溶解度，有些专利报道了使用乙酸的水溶液吸收第一步反应产物然后精馏分离MAL的方法，然而这些方法的共同之处是将原本为气相的MAL吸收为液相再气化来分离，能耗增加且易使MAL发生聚合。

发明内容

以IB(或TBA)为原料生产MMA的工艺中第一步氧化产物组成较为复杂，除生成的目的产物MAL以外，还包括MAA、HAc、ACT、CO、CO₂、H₂O等副产物、未转化的IB、引入的稀释剂水和过量的空气；水蒸气占混合气体总体积的20％左右，而目的产物MAL不超过15％(体积分数)。