[发明专利]锂离子电池用磷酸亚铁锂－碳复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极复合材料的制备方法，特别涉及一种磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法。属于锂离子电池材料领域。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料作为锂离子电池的一个重要组成部分，研究主要集中在Co、Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物方面。LiCoO₂是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，需要寻找高性能低成本的新材料取代之。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石型LiMn₂O₄成本低，安全性好，但高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性。两元或多元复合正极材料的研究主要集中于LiNi_1-xCo_xO₂和LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂层状化合物方面，它们较LiCoO₂正极材料具有原材料成本更低、比容量更高、能量密度更大，安全性更好等优点，但大电流放电能力和振实密度较LiCoO₂偏低，制备成本增加，且一定程度上加大了二次资源回收的难度。因此，进一步研究开发高能、安全、环保的新型正极材料成为锂离子电池界的研究热点。

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)材料被认为是最具发展潜力的下一代钾离子电池正极替代材料，具有原料丰富、成本低、比容量较高、热稳定性和循环稳定性优良、无毒无害、环境友好等突出的优点，自1997年Padhi等人首次将正交橄榄石结构的LiFePO₄用作锂离子电池正极材料，对该材料的研究已逐渐成为各国科研工作者的研究热点。但这种材料的导电性很差，室温下只能在极小倍率下充放电，影响了其倍率性能；另外，制备工艺通常以Fe²⁺做为铁源，价格较Fe³⁺盐高且需要多步研磨和热处理工序，制备工艺较复杂，产物纯度不容易控制，从而使成本增加，这些都阻碍了其在实际锂离子电池中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，以Fe³⁺化合物为原料，基于醚类有机溶剂体系，通过溶胶-凝胶法，结合碳热还原法制备磷酸亚铁锂-碳复合材料。

1.锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，包括如下：

1)将Fe³⁺化合物溶于醚类有机溶剂中，配制成1～2mol/L溶液，掺入过量的碳源(碳源的用量使得产物中碳含量为1～10％)，加入蒸馏水使之溶解，然后加入到含醚溶液中，形成均匀分散的溶胶，并在60～80℃下搅拌蒸发3～8小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶；

2)将干凝胶、锂盐和磷酸盐按比例混合并研磨混合均匀，其中Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1；

3)将混合物放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的惰性气流保护下，于250℃～500℃预处理0.5～5小时，排除前驱体中残留的水分和CO₂、NH₃等气体；

4)将预处理得到的混合物研磨均匀，同样惰性气氛下，于550℃～800℃温度下热处理4～24小时，降温至室温即得到碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料。

本发明所使用的有机溶剂为乙二醇醚类、二甘醇醚类、丙二醇醚类等。

本发明所用的铁盐可选自硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸铁等；锂盐可选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或乙酸锂等，磷酸盐可以是磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵。

本发明所使用的碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖或乳糖等。

本发明所使用的气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气体(混合气体中氢气的体积百分含量为2～10％)。