[发明专利]一种低硅铝比β沸石的合成方法

说明书

技术领域

本发明关于一种沸石的合成方法，更进一步说是关于一种低硅铝比的β沸石的合成方法。

背景技术

β沸石是由美国莫比尔公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3308069)。该沸石是唯一具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，β沸石在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能，日益引起人们的广泛关注。

分子筛的酸性和孔结构是催化剂的重要参数，在催化反应中起决定性的作用，因此，控制分子筛的酸性和孔结构是制备新型分子筛的重要指标。

分子筛中骨架铝含量及其分布与分子筛的表面酸性质密切相关。通过水热合成法得到的分子筛并不能无限度地改变分子筛的硅铝比，如合成β沸石的硅铝比一般为20～200。采用分子筛脱铝、补铝等处理手段可以得到理想硅铝比的分子筛。分子筛的补铝改性处理可增加分子筛的酸度及其酸强度分布以满足不同催化反应的要求。

杨春(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，1997，93(8)，1675-1680)等人提出采用碱性溶液处理方法，如以NaOH、KOH、NaAlO₂均匀溶液对Y、ZSM-5、β及其丝光沸石等，在一定温度下进行化学处理，研究结果表明，对Si/Al为19的β沸石，NaAlO₂溶液铝化后，Si/Al降为4.3。

T.Sano等人(13^th International Zeolites Conference，poster，11-P-10)采用酸性溶液处理方法，如以HCl溶液对β沸石在一定温度下进行化学处理，研究结果表明，对脱铝后的Si/Al为894的β沸石，HCl溶液处理后Si/Al为21。

β沸石是一种具有十二员环孔道结构的微孔分子筛，其孔口尺寸为在较大分子的催化反应中，扩散阻力大，催化剂效率低。一种有效降低分子筛扩散阻力的方法是将介孔结构引入到微孔分子筛中。肖丰收等人(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，1-5)将TEAOH和高分子聚合物(PPADMAC)的混合物作为模板剂合成了具有5～40nm介孔结构的β沸石。该沸石在苯与异丙醇烷基化反应中，在200℃、苯/异丙醇(mol)＝4∶1、2.0MPa，WHSV＝10h^-1条件下，其转化率和选择性均较普通β沸石提高了8～12％，但其β沸石的SiO₂/Al₂O₃为40。唐颐等人(复旦学报(自然科学版)2002，41(3)335-343)以聚苯乙烯小球(PS)为模板，将合成的纳米β沸石为基元构件，采用受限空间和吸附沉降自组装法，在密堆积的聚苯乙烯小球间隙中组装纳米β沸石，然后高温焙烧除去聚苯乙烯小球得到具有微孔-大孔双结构的纳米β沸石多级孔材料。

CN1108213A和CN1108214A提出了用固体硅胶为硅源，在低水硅比的条件下的合成方法。该方法可使模板剂用量大大减少，降低了制备成本；CN1154341A公开的一种分步晶化法，将晶化条件进一步优化分段，从而有效利用模板剂，降低其用量，使β沸石实现工业化生产。

迄今为止，未见到合成具有低硅铝比，同时具有介孔结构的β沸石的报道。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低硅铝比的β沸石的合成方法。

本发明提供的β分子筛的合成方法，该方法特征在于将常规β沸石和铝源、四乙基铵阳离子源、水混合形成的反应混合物，在135～170℃水热条件下晶化0.5～2天，其中，所说的反应混合物中摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝4～15，TEAOH/SiO₂＝0～0.10，H₂O/SiO₂＝5.0～8.0。

本发明提供的方法中，所说的常规β沸石，是采用常规方法制备的，例如以CN1108213A、CN1108214A和CN1154341A中报道的方法合成的，其SiO₂/Al₂O₃优选25-30。

本发明提供的方法中，所说铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石和硅酸铝中的一种或几种；所用的四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或几种，其中优选的为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。