[发明专利]锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO₄是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO₄作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFePO₄的导电性能差，与其它锂离子二次电池正极活性物质比较，如钴酸锂(5.1克/毫升)、镍酸锂(4.8克/毫升)和锰酸锂(4.3克/毫升)，该材料的密度较低，为3.6克/毫升，因此这大大限制了磷酸亚铁锂在实际锂离子电池中的应用。

目前，在制备磷酸亚铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是——二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制备方法。

CN1785799A公开了一种固相合成磷酸亚铁锂的制备方法，该方法采用的铁源为亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁等，该方法包括将锂盐、亚铁盐和磷酸盐以及过渡元素掺杂物按原子比为Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比一次称重加料，加入混磨介质，球磨时间6-12小时，在40-70℃下烘干，烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400-550℃，保温5-10小时进行预煅烧；二次球磨6-12小时，在40-70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550-850℃下二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂粉体。采用二价铁化合物作为铁源，并利用二次煅烧的方法得到的磷酸亚铁锂制作得到的电池的质量比容量相对较高，大电流放电性能相对较好，但是，振实密度低，体积比容量低，因此，制得的电池体积较大。

CN1775665A公开了一种固相还原法制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括将含锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合，加入有机溶剂，在球磨机中球磨1-8小时；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃恒温下烧结4-24小时；最后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机中磨成粉体。采用三价铁化合物作为铁源制备得到的磷酸亚铁锂的振实密度大，体积比容量高，但是，颗粒粒度大，纯度不高，材料的电导率较低，大电流放电性能不理想。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂不能兼顾高的质量比容量和体积比容量，使得制备得到的电池不能兼顾高容量、良好大电流放电性能以及较小体积的缺陷，提供一种具有高的质量比容量和体积比容量，且使电池体积较小且同时具有高容量和良好大电流放电性能的磷酸亚铁锂的制备方法。

本发明的发明人发现，通过现有固相法制备磷酸亚铁锂的技术中我们了解到，现有的固相合成方法中主要包括采用二价铁源作为反应原料的制备方法和采用三价铁源作为反应原料的制备方法。对于采用二价铁源作为反应原料的方法均采用二次煅烧的工艺，目的是在第一步煅烧的时候使颗粒粒度较大的亚铁盐进行高温分解，然后再在二次煅烧的时候能够制备得到颗粒粒度较小的磷酸亚铁锂颗粒，因此，质量比容量相对较高，此外，在电池进行大电流放电的时候，锂离子在固体颗粒中脱嵌和嵌入的距离缩短，因此，电池的大电流放电性能相对较好。但是，在预处理阶段的第一步煅烧过程中，使大颗粒的亚铁盐，如草酸亚铁进行高温分解时，会放出大量的气体，如氨气、二氧化碳等，会造成材料中孔隙增多，结构疏松，振实密度低，堆积性差，因此，二次煅烧后得到的磷酸亚铁锂颗粒大小不规整，虽然能通过两段煅烧得到相对小粒径的磷酸亚铁颗粒，但是，由于颗粒大小不规整，导致振实密度低，堆积性差，因此体积比容量低。现有采用三价铁作为原料制备磷酸亚铁锂的工艺中，由于铁源的不同，因此，只需要采用一步煅烧就可以得到振实密度相对较大的磷酸亚铁锂颗粒，因此采用该方法得到的磷酸亚铁锂制备的锂离子电池的体积比容量相对较高，但是磷酸亚铁锂的电导性低，电池容量不高。