[发明专利]一种制备环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过苯加氢制备环己烷的方法。

背景技术

环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味，主要用作生产环己醇、环己酮、尼龙6和尼龙66等产品，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂，还可用作聚合反应稀释剂、清净剂、己二酸萃取剂和粘接剂等。苯加氢是目前世界上生产环己烷的主要方法。苯加氢分为气相法与液相法两类。常用的催化剂有镍、铂、钯，这些催化剂可以负载在Al₂O₃等载体上。也可以是均相催化剂，如法国石油研究院、中国辽阳化纤厂等开发的镍系络合催化剂。苯加氢制环己烷是强放热反应，反应热为216.37kJ/mol，同时，反应温度要控制在300℃以下，以抑制苯加氢的逆反应和环己烷异构生成甲基环戊烷的副反应。

美国UOP公司开发的多段气相加氢法是以苯加氢生产环己烷最早的工业化方法。早期使用以锂盐为助催化剂的铂催化剂，后改用Ni-Al₂O₃类催化剂。UOP法使用绝热床多段反应器，在每两段反应器之间用沸水移出反应热。该工艺操作压力3MPa，床层温度200-300℃，最后一台反应器出口温度低于275℃，氢/烃摩尔比保持在2左右。

荷兰DSM Stamicarbon公司开发的Bexane气相加氢法，该工艺使用列管式固定床反应器，催化剂为负载在Al₂O₃上的铂。

气相法苯加氢难于操作，容易出现反应器“飞温”现象。且氢苯比相对较高，残产品中杂质甲基环戊烷的含量相对较高。

液相法最初由法国石油科学研究院(IFP)开发，采用粉末状的Rany镍作为催化剂，反应温度为200-240℃，压力为39.2bar。整个反应器由一个液相反应器和一个气相固定床反应器组成。反应热由液相蒸发和液相反应器外冷却取走。即用泵将苯和环己烷的混合物抽出，进入换热器，与水进行热量交换，并副产低压蒸汽。泵的循环还可使催化剂保持悬浮状态。后续固定床反应器将少量未转化的苯继续加氢为环己烷，但要求固定床反应器温升不超过30℃。为达到这一指标，液相反应器中苯浓度必须控制在5％以下。为克服催化剂粉末对循环泵轴封的磨损，同时也为了提高催化剂活性，IFP又开发了均相络合催化剂，操作条件较为缓和，设计操作温度为189℃，压力为29bar。该法虽然降低了反应温度、有效抑制了副产物如甲基环戊烷的生成，但依靠液相的大量外循环来控制反应温度而导致较高的动力消耗，且氢气利用率仅约85％。

近来CDtech公司发明了催化蒸馏法。苯加入第一蒸馏塔顶部，环己烷由第二塔的底部取得。氢通过两座塔器逆流加人，塔器中填充工业催化剂。该工艺在14-17bar，149-204℃下操作，反应热通过循环冷凝的塔顶蒸汽控制，使塔保持在恒压。该工艺操作稳定性优于固定床工艺。同时较低的操作温度大大减少了副产物，如甲基环戊烷的生成。据报道CDtech技术工业装置的投资费用比固定床技术低25％。但是，该工艺的催化剂更换比较困难。同塔体积相比，塔内反应体积较小。

综上所述，苯加氢制备环己烷目前虽然已有多种生产工艺，但是还存在多种不足之处。

发明内容

本发明采用苯加氢悬浮催化蒸馏新工艺制备环己烷，该方法可降低产品中甲基环戊烷含量，并且有利于稳定操作以及提高氢气利用率和塔的有效反应体积。

本发明提供的制备环己烷的方法，包括：使苯和加氢催化剂由塔顶进人蒸馏塔，氢气由塔釜进入蒸馏塔，塔釜由蒸汽加热，塔内发生苯加氢生成环己烷的反应，塔顶冷凝液回流，塔釜出料分离后得到环己烷。

具体的工艺过程如下所述：

采用板式塔作为悬浮催化蒸馏反应塔。由塔顶进苯和催化剂，塔釜进氢，氢苯摩尔比为2.5～10，优选2.8～5。塔釜温度130～220℃，优选150～200℃，塔顶操作压力500～2200KPa(表压)，优选700～1900KPa。产品由塔釜采出，通过闪蒸分离催化剂与环己烷，从闪蒸罐底部分离出的催化剂循环至蒸馏塔的顶部，闪蒸罐压力控制在0～800KPa(表压)。塔顶可以设置蒸汽换热器回收部分热量，然后经冷却器冷凝至常温，在气液分离罐中分离尾气与冷凝液，尾气排放至工业废气系统，冷凝液回流至塔顶。