[发明专利]通过四氯硅烷的热氢化反应制备三氯硅烷的方法

说明书

本发明涉及一种通过四氯化硅的热氢化制备三氯硅烷的方法。

在使三氯硅烷(sitri)与氢气反应制备多晶硅的方法中，得到大量的四氯硅烷 (tetra)。四氯硅烷可通过硅烷转化反应转变回sitri和氯化氢，所述硅烷转化反 应为四氯硅烷与氢气的催化或热脱卤化氢反应。工业上，为此目的有两种方法：

在低温方法中，部分氢化在硅和催化剂(例如金属氯化物)存在下于400℃ -700℃的温度下进行；例如参见US 2595620 A、US 2657114 A(Union Carbide and Carbon Corporation/Wagner 1952)或US 2943918(Compagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques/Pauls 1956)。

因为催化剂(例如铜)的存在可破坏sitri和由其制备的硅的纯度，已经发 展了称作高温方法的第二种方法。在此方法中，四氯硅烷和氢气反应物在较高 温度且无催化剂下反应。四氯硅烷转化是吸热过程，其中产物的形成是受平衡 限制的。为了最终得到显著的sitri产率，在反应器中必须采用非常高的温度(＞ 900℃)。例如，US-A 3933985(Motorola INC/Rodgers 1976)描述了四氯硅烷与 氢气在900-1200℃的温度以及1∶1-3∶1的H₂∶SiCl₄摩尔比下反应，得到三 氯硅烷。所描述的产率为12-13％。

专利US-A 4127334(Degussa/Weigert 1980)报道了利用在900-1200℃的温 度内使四氯硅烷与氢气反应而将四氯硅烷转化为三氯硅烷的优化方法。H₂∶SiCl₄的高摩尔比(高达50∶1)以及热产物气体的液体骤冷低于300℃达成了显著更 高的三氯硅烷产率(高达约35％，H₂∶tetra为5∶1)。此方法的缺点是反应气 体中显著更高的氢气含量以及此采用液体骤冷，而这二者都大大地增加了此方 法的能量需求，并且因而大大地增加了成本。

JP 60081010(Denki Kagaku Kogyo K.K./1985)同样描述了骤冷方法(相对低 的H₂∶tetra比)，用于增加产物气体中的三氯硅烷含量。反应器中的温度为 1200℃-1400℃，反应器中的停留时间为1-30秒。反应混合物在1秒钟之内 快速骤冷到低于600℃。(SiCl₄液体骤冷，H₂∶tetra摩尔比＝2，sitri产率在1250℃ 为27％)。然而，在此骤冷过程中，不利之处是反应气体的能量大部分损失， 对该过程的经济利用具有非常不利的影响。

本发明的目的是提供一种利用包含四氯硅烷的反应物气体的热氢化制备三 氯硅烷的方法，其相对于现有技术而言具有高三氯硅烷产率以及增加的经济活 力。

该目的是通过以下方法得到的：含四氯化硅的反应物气体和含氢气的反应 气体在700-1500℃的温度下反应，形成含三氯硅烷的产物混合物，该方法的特 征在于，产物混合物通过热交换器冷却，该产物混合物在反应气体于热交换器 中的停留时间τ[ms]内冷却到温度T_cooling：

$\mathrm{\τ}\≤A\×e^{\frac{B\×T_{\mathrm{Cooling}}}{1000}}$(等式1)

其中A＝4000，6≤B ≤50，100℃≤T_Cooling≤900℃，，并且经由热交换器除去 的产物气体的能量用于加热反应物气体。

通过本发明的方法，三氯硅烷的生产成本通过更好的能量集成、空时产率 的增加和四氯硅烷转化的转化率的改进而降低。利用由反应条件下惰性的材料 构成且其构造容许非常短的产物气体停留时间的热交换器，显著地防止了反向 反应，并且反应物气体的加热大大地改进了能量平衡。