[发明专利]锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性及低温特性好的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制备方法，包含所制备的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二次电池。

背景技术

近年，随着设备的便携化和无绳化，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。作为该非水电解液二次电池用正极活性物质，已知的有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂等锂和过渡金属的复合氧化物(含锂复合氧化物)。

采用含锂复合氧化物中的LiCoO₂作为正极活性物质，采用锂合金、石墨、碳纤维等碳材为负极的锂二次电池获得4V级的高电压，所以作为具有高能量密度的电池被广泛使用。

但是，希望采用LiCoO₂作为正极活性物质的非水系二次电池的正极电极层的单位体积的容量密度及安全性进一步提高，而且因为反复实施充放电循环，存在电池放电容量慢慢减少这样的循环特性劣化、重量容量密度低的问题，或者低温下的放电容量大幅下降的问题等。

为了解决上述问题，专利文献1揭示了涂布特性、自身放电特性、循环特性良好的正极活性物质，将作为该正极活性物质的LiCoO₂的平均粒径设为3～9μm，将粒径3～15μm的粒子群所占的体积设为总体积的75％以上，且将通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝约19°和2θ＝45°时的衍射峰强度的比值设为特定值，藉此实现上述良好的特性。此外，专利文献1中还揭示了实质上没有LiCoO₂的粒径在1μm以下或25μm以上的粒径分布的优选形态。但是，该正极活性物质虽然涂布特性及循环特性有所提高，但在安全性、体积容量密度、重量容量密度方面不能够充分满足要求。

此外，为了解决关于电池特性的问题，专利文献2提出了用W、Mn、Ta、Ti或Nb取代Co原子的5～35％以改善循环特性的技术方案。专利文献3提出了以晶格常数的c轴长在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶直径为45～100nm的六方晶系的LiCoO₂为正极活性物质而使循环特性提高的技术方案。

专利文献4揭示了具有式Li_xNi_1-mN_mO₂(式中，N为选自Ni以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，0＜x＜1.1，0≤m≤1)、一次粒子为板状至柱状、且(体积基准累积95％径-体积基准累积5％径)/体积基准累积5％径在3以下、平均粒径为1～50μm的锂复合氧化物相对于重量的初期放电容量高，且充放电循环耐久性优良。

专利文献5提出了对于使具有0.01～2μm的平均粒径的钴氢氧化物或钴碱式氢氧化物或钴氧化物的一次粒子凝集形成了平均粒径0.5～30μm的二次粒子的钴化合物粉末进行锂化的技术方案。但是，即使在这种情况下也无法获得高体积容量密度的正极活性物质，而且，循环特性、安全性和大电流放电特性不够充分。

专利文献6及专利文献7中揭示了利用溶胶-凝胶法用异种金属元素包覆钴酸锂粒子的方法。但是，所包覆的钴酸锂的电池性能，即放电容量、充放电循环耐久性和安全性不能满足要求，且作为起始原料的醇盐是适合于实验室的材料，用于工业领域时价格过高，无法采用。此外，醇盐对水分非常敏感，易水解，所以必须使用醇盐不会受到空气中的水分的影响的反应装置，这样设备费用就偏高，出现成本上升等经济上的问题。

另外，专利文献8提出了使在(NH₄)₂HPO₄和Al(NO₃)·3H₂O中添加水而获得的胶体涂布液作用于钴酸锂粒子的技术方案，但所包覆的钴酸锂的电池性能，即放电容量、充放电循环耐久性和安全性不能够满足要求。

如上所述，现有的技术中，使用锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的体积容量密度、安全性、涂布均一性、循环特性、甚至是低温特性等所有的性能都未能充分满足要求。

专利文献1：日本专利特开平6-243897号公报

专利文献2：日本专利特开平3-201368号公报

专利文献3：日本专利特开平10-312805号公报