[发明专利]通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法

说明书

本发明涉及一种通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法。

更具体地说，本发明涉及一种氧化包含在烃馏分或包含在天然气 或伴生气(来自油田)中的硫醇的方法。

更具体地说，本发明涉及一种除去包含在天然气或伴生气(以下都 定义为天然气)中的硫醇的方法。

硫醇是含硫的有机化合物，其通常存在于天然气、伴生气和液体 烃馏分如燃料、煤油、柴油等中。硫醇的特征在于存在作为-SH基的 硫并由通式R-SH表示，其中R可以是脂族基团或芳族基团。必须将硫 醇除去或转化成其它化合物，因为它们具有令人厌恶的气味，有毒并 且可导致相当大的腐蚀问题。

除去硫醇的方法基本上有两种：将硫醇转化成相应二硫化物的方 法(萃取和脱硫法)，和通过与通常无机化合物的不可逆反应除去硫醇 的方法(洗涤法)。

第一种方法用于从烃中除去相当大量的硫醇，从一天200千克当 量的硫直到30吨和更多。另一方面，如果数量上存在低于200千克当 量的硫，则使用洗涤法从气体或液体流中除去硫醇。

从经济影响观点看，萃取和脱硫法更重要，因此它在改善体系特 性方面更加引人注意。

萃取法和脱硫法在强碱装置中进行，在萃取法中，将较轻的硫醇 从气流萃取并通过将它们转化成二硫化物分离，在脱硫法中，将硫醇 氧化成二硫化物(其保留在脱硫液体中)。为了有效实行该方法，实际 上以10至14％的浓度使用苛性钠，和使用苏打预洗涤也能有效除去 可能存在于要处理流体中的硫化氢及其它酸性化合物。

因此，这类方法主要的关键方面在于：在除去硫醇的处理结束时 存在大量苛性钠的事实，所述苛性钠被含硫化合物污染，从经济和生 态观点看其处理上存在着问题。

因此，使用可在每个催化性循环结束时容易再循环的酸性溶液， 对于能够利用不需要使用强碱溶液预洗涤的方法非常有用。

如今申请人发现，在酸性环境中使用三价铁溶液并在具有适量氧 化还原性能的杂多酸的存在下，可有利地将硫醇氧化成相应的二硫化 物，该发现构成了本发明的目的，并较好地定义在所附权利要求中。 这样，由于存在杂多酸，铁能够有效地将硫醇氧化成硫化物，并可容 易地通过空气中的氧气再氧化。

该铁的水溶液和杂多酸可方便地再循环并用于随后不同的反应/ 再生循环。

如上所述的体系可溶于水溶液并优选应用于从气流例如天然气等 除去硫醇，或可负载在适合的载体例如活性炭上并用于从液体烃馏分 除去硫醇。

在杂多酸存在下使用酸性pH进行该反应具有许多优点，更具体地 说：

a)不需要对要处理的物流预洗涤，因此避免了由存在的酸性化合 物如硫化氢、二氧化碳(在气流中)或液体馏分情况下的环烷酸与苏打 反应导致的化学品(NaOH)消耗；

b)因为该反应不在碱性环境中进行，它不消耗苛性产品(通过碳 酸化)；

c)没有处理被硫基产品污染的碱性溶液的问题，从环境和经济观 点看，其具有很好的意义。

能有效促进还原的铁氧化的杂多酸主要是具有氧化还原性能的杂 多酸，例如，由通式(I)描述的那些：

H_nXV_yM_(12-y)O₄₀(I)

其中n是3至6的整数并等于3+y，X是选自P、Si、As、B、Ge的元 素，y是1至3的整数，和M由Mo或W组成。

存在于溶液中的杂多酸能够容易、完全和快速地再氧化还原的铁 盐溶液，所述铁盐在不存在杂多酸时仅仅通过空气或氧气部分再氧化， 并且具有非常缓慢的动力学。

在一个特定应用中，使用固体形式的杂多酸。

不溶于水的固体形式的可能实例为：

(1)与金属例如铯，钾部分或完全成盐(所述金属的盐是不溶的)， 或与铵部分或完全成盐(根据文献A.Corma et al.J.of Catal.，1996， vol.164，422-432中描述的方法制备)；与银部分或完全成盐(根据文 献J.B.Moffat et al.Cat.Lett.，1998，vol.55，183-188中描 述的方法制备)；与铊(I)部分或完全成盐(根据文献J.B.Moffat et al. J.of Catal.，1998，vol.177，335-342中描述的方法制备)；