[发明专利]环状硅氧烷化合物、含硅膜形成材料及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及含硅膜形成材料，特别是涉及在逻辑(logic)ULSI的多层布线技术中使用的低介电常数层间绝缘膜材料。特别涉及含有用于等离子体聚合的环状硅氧烷化合物的含硅膜形成材料及其用途。

背景技术

在电子产业的集成电路领域的制造技术中，高集成化并且高速化的要求日益增高。在硅ULSI、尤其是逻辑ULSI中，连接它们的布线的性能比由MOSFET微细化产生的性能更成为问题。即，为了解决随多层布线化产生的布线延迟的问题，要求降低布线电阻和布线间以及层间容量。

因此，必须导入电阻更低、具有耐迁移性的铜布线代替目前大部分集成电路使用的铝布线，采用溅射法或化学气相沉积法(以下，简称CVD)形成种(seed)后进行镀铜的工艺正在实用化。

作为低介电常数层间绝缘膜材料有各种各样的提案。作为以往技术，无机类使用了二氧化硅(SiO₂)、氮化硅、磷硅酸玻璃，有机类使用了聚酰亚胺，最近，为了得到更均匀的层间绝缘膜，提出预先使四乙氧基硅烷单体水解，即使之缩聚，得到SiO₂，并作为称作无机Spin on Glass(无机SOG)的涂布材料使用，或者提出使烷氧基硅烷单体缩聚得到的聚硅氧烷作为有机SOG使用。

另外，作为绝缘膜形成方法，有以下两种方法：采用旋转涂布法等涂布绝缘膜聚合物溶液，进行成膜的涂布型方法和主要在等离子体增强化学气相沉积法(PECVD：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)装置中进行等离子体聚合而成膜的CVD法。

作为PECVD法的方案，例如，专利文献1中提出了通过PECVD法由三甲基硅烷和氧形成氧化三甲基硅烷薄膜的方法，而专利文献2中提出了采用PECVD法由具有甲基、乙基、正丙基等直链状烷基、乙烯基苯基等炔基(alkynyl)以及芳基的烷氧基硅烷形成氧化烷基硅烷薄膜的方法。这些使用以往的PECVD法材料形成的绝缘膜，虽然与阻挡金属，作为布线材料的铜布线材料的粘合性良好，但另一方面，有时膜的均匀性成为问题，或成膜速度、电容率(dielectric constant)不充分。

作为使用环状硅氧烷的PECVD的方案，例如，专利文献3提出了使用四甲基环四硅氧烷的方法，而专利文献4提出了使用四烷基环四硅氧烷、四氨基环四硅氧烷、八烷基环四硅氧烷、八氨基环四硅氧烷的方法。在这些方法中，使用环状硅氧烷作为原料化合物，不仅在生成薄膜中维持其环状结构，而且在生成薄膜中形成孔穴，谋求降低电容率。然而，根据本发明者的见解，使用这些的取代环状硅氧烷进行PECVD成膜时，不能得到有小于2.7的电容率的薄膜。认为这是因为该环状硅氧烷化合物在等离子体中环状结构容易遭到破坏而成为链状结构，不能有助于薄膜多孔化的缘故。

另外，在专利文献5中提出了六甲基环三硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氧烷这些六员环状硅氧烷，专利文献6中提出在等离子体环境气氛下使双苯并环丁烯取代二硅氧烷化合物和作为八员环状硅氧烷的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷共聚。然而，根据本发明者的知识，在使用这些方案中的乙烯基和/或甲基取代的环状硅氧烷的方法中，不能得到具有小于2.5的电容率的薄膜。

专利文献7和专利文献8提出了使用多孔化剂的PECVD法低介电常数薄膜的成膜方法。前者提出了向PECVD装置腔(chamber)内供给三乙氧基硅烷和二乙氧基甲基硅烷以及多孔化剂α-萜品烯，进行PECVD成膜后，在400℃以上的温度下进行退火处理，通过使薄膜中的来自α-萜品烯的成分挥发而多孔化，并进行低介电常数化的方法。后者提出了向PECVD装置腔内供给环-1，3，5，7-四亚硅烷基-2，6，二氧-4，8-二亚甲基和多孔化剂乙烯基呋喃醚及氧化剂一氧化二氮，进行PECVD成膜后，在400℃以上的温度下进行退火处理，通过使薄膜中的来自乙烯基呋喃醚的成分挥发而多孔化，并进行低介电常数化的方法。这些方法虽然可期待多孔化产生的低介电常数化，但由于通过后处理将多孔剂成分从一次形成的薄膜中除去至薄膜外，故存在以下问题：薄膜的基体遭到破坏，膜内部的组成变得不均匀，刚性或杨氏模量等机械强度降低，形成的孔成为连续开放体系的孔，不能防止金属成分向膜中扩散等。

另外，作为涂布型的方案，虽然膜的均匀性良好，但需要涂布、除去溶剂，热处理三个工序，经济性比CVD材料差，并且与阻挡金属、作为布线材料的铜布线材料的粘合性，或涂布液对微细化的基板结构的均匀涂布本身往往成为问题。