[发明专利]由多孔基质和金属或金属氧化物纳米微粒组成的复合材料

说明书

本发明涉及由多孔基质和金属或金属氧化物纳米微粒组成的组合物材料。

由微孔或中孔无机材料和以高浓度并且均匀分布于其中的单分散金属纳米微粒组成的复合材料在许多领域引起了人们的兴趣，这些领域包括光学、磁致电阻、热电学及催化。当制备这种材料时，问题在于控制微粒的大小和分布，以及固体内部微粒之间的距离。

现有技术提出了不同的制备这种复合材料的物理化学方法。其通常包括用金属微粒的前体溶液浸渍多孔固体基质，然后用化学的、热的、辐射分解的、光化学的或电解的方法在固体基质中还原所述前体。例如，Kuei-Jung Chao等人[Preparation and characterization of highlydispersed gold nanoparticles within channels of mesoporous silica(中孔二氧化硅通道中高分散金纳米微粒的制备和表征)，Catalysis Today(2004)，Vol.97，Issue 1，pp.49-53]描述了一种包括用HAuCl₄的酸性溶液或NaAuCl₄的溶液浸渍多孔二氧化硅，然后在氢气气氛下加热还原的方法。

用溶液形式进行浸渍的方法具有许多缺点。前体溶液的浸渍程度很低，且在固体基质中不均匀。因此，首先是还原后基质内部的纳米微粒含量相对保持比较低，通常小于30％体积比，其次是纳米微粒基本上在接近多孔基质的表面富集，厚度超过约20纳米(nm)。另外，微粒大小分布很宽。

已进行了多种试验以改善多孔基质浸渍容量和均匀性。因而，有人提出延长浸渍步骤的持续时间(高达几周)，同时对介质施加超声波或适度加热。然而，这些处理只产生很小的改进，并且有降解多孔固体的危险。还有人提出通过进行多次浸渍和还原循环以重复浸渍多孔固体基质。这使得增加浸渍容量成为可能。然而，该方法时间长，并且有在固体中产生大小不均匀的微粒的危险，因为可能在一个给定的循环中将金属前体还原到在先前循环中形成的金属微粒上。

还有人设想可以制备金属纳米微粒然后分散到固体多孔基质内部。例如EP 1 187 230描述了制备热电材料的方法，该方法包括用激光束照射目标材料并在真空中回收微粒的步骤，以及将真空中回收的微粒沉积到底物上的第二步骤。该方法的主要缺点在于，不能在基质内部使要得到的纳米微粒均匀分散，而在其表面区域最富集。

美国专利第6 670 539号描述了制备了由多孔基质与铋或其合金的纳米丝组成的复合材料的方法，其中基质孔隙的平均大小为5nm至15nm。该方法包括使铋蒸汽流进基质的孔隙。然后冷却多孔基质以使铋蒸汽在蒸汽入口和出口之间的孔隙中逐渐冷凝，这样在孔隙中逐渐形成铋纳米丝。然而，基质中铋蒸汽的逐渐冷凝受中孔的大小的限制，并且冷凝不均匀。不均匀的冷凝使得成核反应和纳米丝生长很难控制。这导致纳米丝不连续以及促进声子出现并干扰电子传播的晶界。此外，该文件宣称品质因数的改善与三维的、而不仅仅是二维的限制有关。在美国专利第6 670 530号中也提出将多孔基质置于预期纳米微粒前体的溶液的蒸汽中以制备复合材料。然而，在该方法中，必需迫使蒸汽穿过固体多孔基质，这需要复杂的仪器。另外发现，基质由于其多孔性而很脆弱，因此迫使蒸汽穿过基质能够导致基质的破裂。另外，该方法的热约束(T＞590℃)不适于使用熔点低于该温度的中孔材料。

本发明的目的是提供有效的方法以制备由微孔或中孔固体基质与以高浓度均匀分散在其孔隙中的金属或金属氧化物纳米微粒组成的复合材料。这是本发明提供制备复合材料的方法以及得到的复合材料的原因。

本发明制备复合材料的方法包括用金属纳米微粒或金属氧化物纳米微粒的一种或多种前体的溶液浸渍微孔或中孔固体材料，然后在所述形成基质的材料内还原所述前体。所述方法的特征在于，在饱和蒸汽压和前体溶液的回流下进行浸渍，在辐射分解条件下进行还原。