[发明专利]二羧酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种制备二羧酸的方法，该方法通过共轭二烯羰基化得到烯属不饱和酸和随后对烯属不饱和酸羰基化以得到二羧酸。

背景技术

共轭二烯的羰基化反应在本领域中是公知的。在本说明书中，术语羰基化指在一氧化碳和水存在下在过渡金属络合物的催化作用下共轭二烯的反应，如在EP-A-0284170、EP-A-1625109、US-A-6008408和WO04/103948中所述。所有应用过渡金属催化剂的工业规模方法的有效性的一个重要特征存在于催化剂随产品或吹扫物流的损失，这需要复杂的回收步骤，以及在反应和回收步骤中催化剂的失活，这会增加成本。

在US-A-6008408中，公开了在基于铱和/或铑和至少一种碘化促进剂的催化剂存在下，由一氧化碳和水将2-和3-戊烯酸加氢羰基化为己二酸的方法。使所得到的催化剂、戊烯酸、反应副产品和己二酸的混合物进行精制操作，所述精制操作包括在减压下通过精馏从该混合物中脱除挥发性组分、接着在多个结晶步骤中从剩余的浓缩物中结晶出己二酸。该复杂方法可以回收高达80％的催化剂，其可以循环回羰基化反应中。替代地，提到的是所回收的粗的铑或铱催化剂可以用于1，3-丁二烯羰基化为3-戊烯酸的过程中，正如EP-A-0405433中所述。

所公开的方法的缺点是对想要的己二酸只达到了有限的选择性，同时产生了大量的副产品。其结果是，仅以有限的纯度得到己二酸，并因此需要复杂的纯化步骤，且只能回收有限量的催化剂。重复的结晶步骤是耗时和耗能的，并且需要对液体浸泡的固体催化剂进行繁重的处理。另外，由于碘促进剂的存在，所有固体和吹扫物流均含有杂质。因此，据认为所描述的方法不适合于工业规模生产，特别是不适合在连续操作下的工业规模生产。

因此，仍需提供由共轭二烯制备饱和二羧酸的方法，该方法允许简单地回收和循环催化剂，从而使该方法适合于工业应用。

现在已经发现以上确定的由共轭二烯制备饱和二酸产品的方法可以按如下所述非常有效地实施，使其特别适合于作为半连续或连续的工业规模方法。

发明内容

因此，本发明提供一种制备二羧酸的方法，包括如下步骤：

(a)在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸产品的混合物；

(b)使步骤(a)中得到的混合物与一氧化碳和水进一步反应，以得到与烯属不饱和酸混合的二羧酸；

(c)使二羧酸与包含催化剂体系的液体滤液分离；和

(d)将至少部分所得到的液体滤液循环回步骤(a)。

附图说明

图1是本发明方法的优选实施方案的示意图。

具体实施方式

本申请人发现，在钯羰基化催化剂存在下在羰基化步骤(a)和(b)中达到的高选择性会以高纯度产生希望的二羧酸，同时允许简单地回收和循环催化剂。

例如当1，3-丁二烯被用作共轭二烯时，己二酸可以自发地从步骤(b)中得到的反应混合物中以非常高纯度的晶体沉淀或结晶出来。这使得与例如US-A-6008408中所述的方法相比，可以以有效得多的方式分离二羧酸。本方法进一步的优点在于所述催化剂体系证明在所应用的工艺条件下是高度稳定的，因此在分离出二羧酸之后可以直接循环回到步骤(a)，而不需要复杂的催化剂回收步骤，也不会由于暴露于高温而在反应和回收步骤中明显失活，例如在EP-A-1036056和EP-A-0284170中所述。另外，二羧酸产品可以原样从反应混合物中分离出来，并且不需要酯化反应来制备可以通过精馏从催化剂物流中脱除的更具挥发性的单-或二酯，正如在EP-A-0284170中所述。

在本方法的步骤(a)中，发现共轭二烯具有与反应混合物中存在的任意羧酸可逆地形成烯丙基类烯基酯的倾向，特别是在羰基化催化剂的催化作用下。取决于反应条件，这些烯基酯可能会大量形成。

不希望被任何特定理论所束缚，相信由共轭二烯和烯属不饱和酸产品形成所述酯的过程是由羰基化催化剂催化的平衡反应，虽然该反应以相对较低的速率进行。存在高的二烯浓度以及烯属不饱和酸的量增加有利于酯的形成。当没有催化剂存在时，平衡反应将会变得非常缓慢，从而有效地使平衡冻结。

因为烯基酯可以被复原为共轭二烯和烯属不饱和酸，在本说明书的全文中它们被称为″可逆二烯加合物″。发现在没有羰基化催化剂存在时这些″可逆二烯加合物″相当稳定。