[发明专利]制造半导体瓷组合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等的半导体瓷组合物的制造方法，所述半导体瓷组合物具有正的电阻温度，具有显著降低的室温电阻系数，并能够提供直到材料内部的均匀性质。

背景技术

通常地，作为显示出正PCTR的材料，已经有人提出了通过向BaTiO₃中加入多种半导体形成成分而构成组合物。这些组合物具有约120℃的居里温度，并因此需要根据应用改变该居里温度。

例如，尽管已经有人提出通过向BaTiO₃中加入SrTiO₃改变居里温度，但在这种情况下，所述居里温度仅在负方向上改变并且不在正方向上改变。目前，已知仅有PbTiO₃作为用于在正方向上改变居里温度的添加剂成分。然而PbTiO₃包括引起环境污染的成分，并且因此近年来，希望得到其中不采用PbTiO₃的材料。

在BaTiO₃半导体瓷中，为了防止由Pb的替代导致的电阻温度系数降低，以及降低电压依赖性和提高生产率和可靠性的目的，已经有人提出如下制造BaTiO₃半导体瓷的方法，其中将通过向如下组合物中加入一种或多种Nb、Ta和稀土元素中的任一种而获得的组合物在氮气中烧结，和之后在氧化气氛中进行热处理，所述组合物中其中BaTiO₃的一部分Ba被Ba-Na替代的Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃中的x被控制在0＜x≤0.15的范围内(参见专利文献1)。

专利文献1：JP-A-56-169301

在其中所述组合物的化合价控制在其中一部分Ba被Bi-Na替代的体系中进行的情况下，当将三价正离子作为半导体形成成分加入时，由于存在一价Na离子而降低了半导体形成的效果，并且增加了室温下电阻系数。尽管在专利文献1中，作为实施方式，已经公开了通过向作为半导成分的Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃(0＜x≤0.15)中加入0.1mo1％的Nd₂O₃构成的组合物，Nd₂O₃的添加剂的量不能实现充分用于PTC应用的半导体形成。

在上述材料中，其电阻值被认为是由晶界的Schottky势垒导致的。作为控制所述Schottky势垒的手段，已经有人提出了晶界的氧化/还原处理，并且有报道称可通过通常经历过在氧气中的氧化处理的材料而获得高的PTC性质(参见非专利文献1)。另外，还有人报道了在所述热处理中的处理速度也影响性质(参见非专利文献2)，这样造成的问题是所述材料的热处理变得非常复杂。

非专利文献1：Titabari kenkyukai Shiryo XVII-95-659(1968)

非专利文献2：J.Am.Ceram.Soc.48，81(1965)

另外，根据所述热处理，造成的问题是，尽管当所述材料的形状相对小时，通过所述热处理的作用可均匀作用于所述材料的内部，但在例如PTC加热器的应用中应用相对大的形状(厚的形状)的情况下，难以提供直到所述材料内部的均匀的PTC性质。

发明内容

本发明的目的是解决上述传统问题并提供一种制造方法，该方法提供一种半导体瓷组合物，其可在不使用Pb的情况下在正方向上改变居里温度，并具有显著降低的室温下电阻系数。

另外，本发明的另一个目的是提供制造半导体瓷组合物的方法，其即使在材料具有相对大和厚的形状的情况下无需进行复杂的热处理仍可提供直到材料内部的均匀性质。

本发明的发明人注意到当在BaTiO₃半导体瓷组合物中用Bi-Na替代Ba时的化合价控制，并且由于深入研究了用于进行最优化化合价控制的添加剂成分的含量，本发明的发明人发现，用特定量的R元素替代Ba可获得最佳的化合价控制并且室温下电阻系数可被显著降低。

另外，作为对制造所述半导体瓷组合物的方法的研究结果，本发明的发明人发现，通过在氧气浓度等于或小于1％的惰性气氛中进行所述组合物的烧结，可提供直到所述组合物内部的均匀的PTC性质，并且可提供具有优异性质的半导体瓷组合物，而无需进行对气氛、处理速度等的复杂控制。因此完成了本发明。