[发明专利]经甲酸盐途径制备Cu/Zn/Al催化剂的方法

说明书

本发明涉及制备Cu/Zn/Al催化剂的方法、可由此方法获得的催化剂，及其用于甲醇合成和甲醇重整以及一氧化碳的低温转化的用途。

用于催化CO、CO₂和H₂转化为甲醇的Cu/Zn/Al催化剂，已经早已为人们熟知。铜和锌之间的原子比例可以在已知的催化剂中变化，然而，其中铜通常过量存在。此外，部分锌组分可以由钙、镁和/或锰代替。用作热稳定化物质的氧化铝也可以部分由氧化铬代替。

这样例如由DE 1 965 007已知用于低温甲醇合成的催化剂。为了制备所述的催化剂，首先通过加入碱金属碳酸盐从适合的锌-和铜盐溶液中沉淀出相应的碱式碳酸盐。将所述的碱式碳酸盐从水相分离出来、干燥并煅烧，从而得到相应的氧化物。随后将锌或铜氧化物与氧化铝混合，由此制备包含不多于20％固体的氧化物悬浮液。随后将其均匀化，其中均匀化进行至分散的氧化物在2小时内不会沉降。均匀化后将混合物干燥、压片并煅烧。为了将氧化形式转化为催化剂，还要将其在氢气流中还原。

从DE 2 302 658 A已知一种制备可以用于甲醇合成的催化剂前体的方法。为了制备所述的催化剂前体，首先制备包含可以热分解为相应的氧化物的化合物形式的二价金属如锌以及三价金属如铝的第一种沉淀物。适合的化合物例如是碳酸盐或碳酸氢盐。此外，制备包含可以热分解为氧化物的铜化合物的第二种沉淀物。将这两种沉淀物混合。随后经通常的干燥和煅烧步骤，从而由金属化合物产生氧化物并可能导致形成尖晶石结构。然后将固体压片。为了将前体转化为活性催化剂，将料片在氢气流中还原。

在DE 2 056 612A中描述了制备甲醇的方法，其中在包含锌、铜和铝的催化剂上进行转化。所述的催化剂属于化学式(Cu_xZn_y)Al₂(OH)₁₆×CO₃×4H₂O的混晶系列，其中x和y可以假设为0.5至5.5的数值，且x和y的和等于6。通过加入碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或其混合物，使混晶化合物从包含铜-、锌-和铝盐的水溶液中沉淀。在混晶系列中，二价金属铜和锌的总数与三价金属铝的原子比例是恒定的并为6∶2。将适合的盐优选硝酸盐形式的铜、锌和铝溶于水中，即以与所需的催化剂组成相应的量比例用于制备。将该溶液加热到50至100℃、优选70到100℃的温度，并使用沉淀剂如碱金属碳酸盐的相应调节到合适温度的水溶液处理。将相应的沉淀物过滤、洗涤并干燥。将干燥后的化合物在200到500℃的温度范围内煅烧12至24小时。将煅烧后的产物制成片状并随后通过在氢气流中还原转化为活性形式的催化剂。

在US 4,279,781中描述了用于甲醇合成的包含铜-和锌氧化物以及用于热稳定化的金属氧化物如氧化铝的催化剂。氧化铜和氧化锌的比例以金属的重量计为2∶1至3.5∶1。通过可溶解的锌-、铜-和铝盐如硝酸盐共沉淀实现催化剂的制备。由此实现催化剂成分的密切混合。为了获得活性形式，将催化剂前体在氢气流中还原。

由EP 0 125 689 A2已知用于甲醇合成的包含作为催化有效物质的氧化铜和氧化锌以及作为热稳定化物质的氧化铝的催化剂。所述的催化剂以确定的孔径分布为特征，其中具有20至75_(中孔)的直径的孔含量至少为20％并且具有大于75_的直径的孔(大孔)的含量最高为80％。所需的孔径分布可以通过在制备催化剂期间应用胶态分布的氧化铝或氢氧化铝达到。为了制备所述的催化剂，将催化有效的氧化铜-氧化锌-组分从相应的盐例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐的水溶液中在胶态分布的氧化铝或氢氧化铝存在下使用碱式反应物质沉淀。随后将沉淀产物干燥、煅烧、压制成成形体并任选还原。