[发明专利]硅的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及硅的制造方法。进一步详细地说涉及在由三氯硅烷制造半导体级硅时的氯硅烷循环体系中，通过由三氯硅烷的一部分制造太阳能电池级硅，从循环体系放出氯硅烷循环体系中存在的污染物质，由此连续制造高纯度的半导体级硅的硅的制造方法。

背景技术

利用化学蒸镀法(CVD法)的半导体硅的制造在技术上已经是已知的。

在分子中含有氢以及氯的含硅物质的歧化反应的化学在技术上已经是已知的。固体催化剂或者在固体载体上使用催化剂的技术也是已知的。美国专利第3,147,071号说明书公开了作为催化剂是用活性炭由硅烷以及四氯硅烷这样的反应混合体制造二氯硅烷的方法。美国专利第4,113,845号说明书公开了可以由三氯硅烷调制二氯硅烷，并且可以从二氯硅烷调制硅烷的方法。该方法利用了作为结合有叔氨基或季铵基的离子交换树脂的催化剂。特开平1-283817号公报公开了把从半导体级硅析出反应容器流出的二氯硅烷和四氯硅烷混合，供给歧化反应催化剂，由此使三氯硅烷增加的方法。该发明的本质是增加三氯硅烷，但是如果实施该方法，则具有所制造的半导体级硅的纯度慢慢降低的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅的析出法，在由三氯硅烷制造半导体级硅时的氯硅烷循环体系中，通过由三氯硅烷的一部分制造太阳能电池级硅，从循环体系放出氯硅烷循环体系中存在的污染物质，由此可以连续制造半导体级硅。

本发明的另外的目的是，提供最小限度地控制低沸点硅烷的损失并且达到上述目的的硅的析出法。

本发明的进一步的其他目的以及好处希望通过以下的说明来理解。

根据本发明，本发明的上述目的以及好处通过下述的硅的制造方法来实现，所述方法的特征在于，包括以下工序：

半导体级硅生成工序，其中，将三氯硅烷的蒸气与氢气一起供给包含加热基体的析出反应器内，在该加热基体上生成半导体级硅(A工序)；

氯硅烷分离工序，其中，从前述A工序的流出气体分离氢和氯硅烷(B工序)；

歧化工序，其中，使由前述B工序获得的低沸点硅烷成分和四氯硅烷的混合物流通到氯硅烷的歧化固体催化剂层中，生成三氯硅烷的比率增大的混合物(C工序)；

三氯硅烷分离工序，其中，将由前述C工序得到三氯硅烷的比率增大的混合物蒸馏精制，得到三氯硅烷(D工序)；以及

回收工序，其中，将在前述D工序得到的三氯硅烷的一部分转换成太阳能电池用硅，进行回收(E工序)。

本申请说明书中的用语“氯硅烷”是指分子中有氯原子的硅化合物，代表性地是单氯硅烷(SiH₃Cl或者MCS)、二氯硅烷(SiH₂Cl₂或者DCS)、三氯硅烷(SHiCl₃或者TCS)以及四氯硅烷(SiCl₄或者STC)。“低沸点硅烷”在本发明中定义为硅烷(SiH₄)、MCS以及DCS。

蒸馏精制半导体级硅析出反应的流出气体的凝缩液得到的TCS是高纯度的，即使继续将该TCS向半导体级硅的析出反应循环的运转所生成的硅也维持在高纯度，没有问题。

但是，发现将前述流出气体中所含的二氯硅烷作为主成分的低沸点硅烷混合物与STC等混合，使其发生歧化反应，增大TCS，如果将该工序插入到前述的循环体系中，这样，在得到的TCS中混入通过蒸馏精制也不能完全分离的杂质，在继续操作中杂质得到蓄积，最后，制造的硅成为不适合半导体级水平，品质降低。

经过深入研究的结果，本发明人发现在该硅析出反应的流出气体中含有具有接近DCS沸点的沸点的磷类杂质，进一步查明了该磷类杂质由于歧化反应变成了具有接近TCS沸点的沸点的杂质，成为使硅的纯度降低的原因。

由于该磷类杂质是通过精密化学分析可以定量的、以极少的量存在，所以不用从其它氯硅烷中分离，因此不清楚其正确的分子式和沸点。

本发明人从杂质与富含Si-Cl键的氯硅烷引起歧化反应变成高沸点物的现象出发，综合考虑应该是分子内具有Si-H键的物质，以及具有与DCS接近的沸点等，结果，推测该磷类杂质可能是甲硅烷基膦(SiH₃PH₂：推定沸点8～12℃)。

即，推测如下：如果考虑歧化反应的化学反应式，如以下的反应式那样，(1)式中DCS变成TCS，与此同样，(2)式中与DCS沸点接近的甲硅烷基膦变成氯代甲硅烷基膦。