[发明专利]用于生产含有微细填料的硅氧烷组合物的方法

说明书

本发明涉及生产含有微细的表面处理过的填料、硅氧烷以及，如果需要，其它的添加剂的混合物的方法，所述混合物可用于生产可交联的硅橡胶组合物，所述方法的优点是由本发明生产的填料/硅氧烷混合物所生产的可交联硅橡胶组合物具有良好的粘度稳定性、改善的加工性能并使硅氧烷弹性体具有改善的性质特征。

大家熟知的命名为HTV、LSR及RTV的可交联硅橡胶组合物的生产，包括将聚有机硅氧烷(硅氧烷)与填料，特别是比表面为至少50m²/g的微细的增强填料混合作为必要工序，以给予由此生产的硅氧烷弹性体足够的机械强度和弹性。优选的增强填料是热解或沉淀二氧化硅及炭黑。聚有机硅氧烷和填料通常首先混合得到基础混合物，随后通过混入其它组分比如交联剂、催化剂、稳定剂、增塑剂、颜料等得到可交联的硅橡胶组合物。已知许多生产这些基底混合物，也就是用于分散微细填料和硅氧烷的方法。根据要分散填料的疏水或亲水特性可以基本上对采用的两中方法变型加以区分。由于生产的方法最初得到的特别优选的微细二氧化硅为亲水颗粒，这非常限制其直接用于生产可交联的有机硅组合物，因为由于二氧化硅的亲水特性而与聚有机硅氧烷的强相互作用导致粘度急剧地增加(绉硬化直至变脆)，其结果使可交联有机硅组合物的进一步加工变得困难或完全被阻止。为此，二氧化硅疏水化绝对是有必要的，以便得到粘度稳定的，尤其是易流动的硅氧烷组合物。

二氧化硅的疏水化可以在单独工序中进行，如德国公开的说明书DE 3839 900 A1所描述。然后疏水二氧化硅可以在连续或间歇运行的混合装置中分散于聚有机硅氧烷。另一个用于生产基础混合物的方法变型描述于德国公开的说明书DE 25 35 334 A1。在此变型中，亲水二氧化硅在水和疏水剂如六甲基二硅氮烷的存在下被混入聚有机硅氧烷(原位法)。在这两个方法变型中，疏水二氧化硅最终存在于所述基础混合物中，其结果是基础混合物以及由此生产的可交联硅橡胶组合物的流变行为，尤其是流动性和粘度稳定性，被明显地改进。

用于生产基础混合物的原位法其中的缺点是亲水二氧化硅一次仅很少可以混入聚有机硅氧烷和疏水剂的混合物中，因为否则致密组合物分裂成粉状混合物而不再能进一步加工。另外，疏水剂的残余和副产品以及所添加的水必须在疏水化阶段后除去，这最终使混合、捏合及烘干耗费时间，通过必需几小时。所述原位法因此主要用在间歇运行的混合装置(分批法)，在那里有充分长的停留时间。例如，德国公开的说明书DE 42 15 205 A1描述了连续运行的原位法用于生产硅橡胶组合物，其中通过串联连接三个混合装置，在基础混合物总的停留时间为约一个小时下，基础混合物的生产成为可能，但从装置和工艺工程角度来讲需要高的花费。

预疏水化二氧化硅在聚有机硅氧烷中的分散没有上述原位法的缺点，此外具有既可以在间歇运行的混合装置中又可以在连续运行的混合装置中进行的优点，尽管在后者内仅可用到短的停留时间。与间歇法相比，连续法代表了重要的技术上的进步，因为可以实现明显较高的时空产率和产品质量上较低的波动。这种使用预疏水化二氧化硅连续生产基础混合物的方法描述于德国公开的说明书DE 196 17 606 A1中。预疏水化二氧化硅的分散在例如仅15分钟的停留时间中发生。

然而，很短的时间内在聚有机硅氧烷中分散预疏水化二氧化硅也有不利的影响。首先，混合物的组分不完全处于平衡状态，这可以从后来的基础混合物或由此生产的硅橡胶组合物的储存中粘度上的变化看出。通常，尽管使用预疏水化二氧化硅，在储存过程中粘度也发生连续增加。这种现象众所周知为绉硬化现象，与填料颗粒间聚合物桥的形成有关。因为填料和聚有机硅氧烷之间的相互作用随二氧化硅的疏水化程度的增大而减小，流动性和粘度稳定性的改进，在一定程度上，可以通过增大预疏水化氧化硅的疏水化程度来实现。然而，二氧化硅的增强作用随着疏水化程度的增大而减小，尤其是在疏水化程度很高时，这对所得硅氧烷弹性体的机械强度和力学弹性特征具有不利的影响。

从现有技术可知一系列改进可交联硅橡胶组合物流动性和粘度的添加剂。德国公开的说明书DE 195 45 365 A1描述了，例如，用于生产储存稳定的硅橡胶组合物的方法，其中添加了硅烷醇或烷醇。然而，这样的添加剂从许多角度看是不利的，因为它们增大了挥发性或可萃取组分的比例，影响了有效期和交联速率，并在硅橡胶组合物的加工中导致气味污染。

因此本发明的一个目的是开发一种用于在聚有机硅氧烷中分散表面处理的微细填料的方法，所述方法在不添加保留在有机硅组合物中的活性添加剂的情况下，得到易流动的、粘度稳定的基础混合物以及，尤其是，可交联的硅橡胶组合物。