[发明专利]具有高铝含量的中孔结构化材料

说明书

技术领域

本发明涉及基于氧化铝的中孔结构化材料的领域。本发明还涉及具有在微孔隙和中孔隙范围内的分级或混合孔隙的高铝含量的中孔结构化材料领域。本发明还涉及通过使用所谓的“气溶胶”合成技术获得的这些材料的制备方法。

背景技术

自从二十世纪九十年代中期以来，学术界广泛地研发了新的合成策略，以便可以由具有分级或混合孔隙度(即，具有几种尺寸的孔隙)的材料获得具有在非常宽的范围内的明确孔隙度的材料，即，从微孔材料到大孔材料(G.J.of A.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4093)。获得了孔径受控的材料。尤其，通过无机前体与结构化剂(通常是分子或超分子离子或中性表面活性剂)在水溶液或极性溶剂中的共存，所谓的“精细化学”合成方法产生了低温中孔结构化(mesostructured)材料。通过监控静电相互作用或根据与无机前体的水解/缩合反应有关的无机前体和结构化剂之间的氢键，可以协同组装有机相和无机相，形成在无机基质内被监控的、均匀尺寸的表面活性剂的胶束聚集体。尤其通过结构化剂的浓度来控制的这种协同自组装现象可以通过逐渐蒸发试剂溶液来诱发，该试剂溶液的结构化剂浓度大多数通常低于临界胶束浓度，这在基材上沉积的情况下(“浸涂”技术)导致中孔结构化膜的形成或在喷雾溶液(气溶胶技术)之后导致中孔结构化粉末的形成。例如，专利US6,387,453公开通过“浸涂”技术形成中孔结构化有机-无机混合膜的方法，由此，相同的发明人此外使用气溶胶技术来开发中孔结构化、纯硅质材料(C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，Adv.Mater.，1999，11，7)。然后通过消除表面活性剂而释放出孔隙。表面活性剂通常用化学萃取法或热处理来消除。基于所使用的无机前体和结构化剂的性质以及采用的操作条件，已经开发了几个中孔结构化材料的家族。例如，已经广泛研究了由Mobil首先研发的、由中孔材料组成的M41S家族(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowlez，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，该中孔材料通过使用具有通常六角形、立方体或薄层状结构、1.5-10nm的均匀尺寸的孔隙和厚度为大约1-2nm的无定形壁的离子表面活性剂如季铵盐来获得。后来，为了提高水热稳定性的性能，同时开发与这些材料相关的酸-碱性，尤其考虑了通过直接合成或合成后方法将铝元素引入到无定形硅骨架中，其中所获得的铝硅酸盐材料具有1-1000的Si/Al摩尔比(S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal，，2000，129，227；S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，219；R.Mokaya，W.Jones，Chem.Commun..1997，2185)。这样用这些铝硅酸盐产生的水热稳定性和酸-碱性然而不允许它们在工业时代用于精炼或石油化学方法，这逐渐导致使用新结构化剂如嵌段共聚物类的两亲性大分子，后者获得了具有通常六角形、六角形、立方体或薄层状结构、4-50nm的均匀尺寸的孔隙和厚度为3-7nm的无定形壁的中孔结构化材料。基于最终中孔结构化材料所需的结构和组织(organization)度，所使用的合成方法可以在酸介质(pH≤1)(WO 99/37705)或中性介质(WO96/39357)中进行，其中所使用的结构化剂的性质也具有主要作用。这样获得的中孔结构化铝硅酸盐材料相对于它们的用其它结构化剂合成的同系物具有提高的水热稳定性，它们的酸-碱性保持相似(1＜Si/Al＜1000)。然而，低Si/Al摩尔比值如Si/Al＜20难以获得，因为用这些特定操作方法不容易将大量的铝引入到材料中(D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science，1998，279，548；Y.-H.Yue，A.Gédéon，J.-L.Bonardet，J.B.d′Espinose，N.Melosh，J.Fraissard，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，209)。