[发明专利]取代环戊酮的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为茉莉系香料、其中间体等有用的顺式-2，3-二取代环戊酮的制造方法、以及对该取代环戊酮的制造有用的中间体和该中间体的制造方法。

背景技术

2，3-二取代环戊酮是对茉莉系香料、前列腺素类等的有用化学物质的合成重要的化合物。其中，在3-位具有烷氧基羰基甲基的化合物对茉莉系香料的合成很重要，迄今为止公开了很多制造方法。

例如有以环戊酮为原料的方法(非专利文献1)、以己二酸为原料的方法(非专利文献2)。在这些方法中，可以获得热力学稳定的立体异构体、即2，3-位的取代基相对于5员环处于相互反式关系的反式-2，3-二取代环戊酮。顺式体的比例通常不超过10％以下。但是，由近年的研究的结果可知，在茉莉系香料中占重要的位置的茉莉酮酸酯中，顺式-2，3-二取代环戊酮比反式-2，3-二取代环戊酮更香(非专利文献3)，因此人们强烈期望开发顺式-2，3-二取代环戊酮的工业制造方法。但是，如前所述，现有技术的多数是以反式-2，3-二取代环戊酮为主成分获得的。

作为克服这样的难点的技术，公开了使用催化剂来使所获得的反式-2，3-二取代环戊酮异构化，来制造顺式-2，3-二取代环戊酮的方法(专利文献1)。但是，该技术的情况下，不但需要用于异构化的特别的装置和工序，而且不能避免为了进行异构化而在160～190℃的高温所导致的热劣化。存在为了除去因此产生的高沸点杂质而进一步需要特别的装置和工序的问题。并且，所获得的顺式体(差向异构体)浓度不超过40％左右。

另一方面，作为选择性地合成顺式-2-取代-3-烷氧基羰基甲基环戊酮的方法，已知对2-取代-3-烷氧基羰基甲基环戊烯酮的双键实施加氢的方法。

在专利文献2中公开了在铝醇盐的存在下进行催化加氢的方法。根据该方法，可以以90％以上的选择率获得所期望的顺式-2-取代-3-烷氧基羰基甲基环戊酮。但是，除了存在需要3～10kg/cm²的加压这样的反应操作上和设备上的制约之外，还需要使用当量的铝醇盐作为第三成分。并且，由于所加入的铝醇盐在反应后被乙酸水溶液等分解，因此产生大量的铝系废弃物，使后处理变得困难。另外，也存在该废弃物污染催化剂，使催化剂的再利用变得困难的问题。

在专利文献3中公开了使具有特定的配体的钌络合物的存在下加氢的方法。在该公报中记载了以99％这样的高选择率获得了所期望的顺式-2-取代-3-烷氧基羰基甲基环戊酮。但是，除了必须使用钌这样的非常昂贵的催化剂之外，在配体中还必须使用特殊且昂贵的化合物。并且催化剂需要预先进行复杂的前处理。另外，该方法需要10～90kg/cm²这样的非常高的氢压力，在反应操作上和设备上的制约非常大。进而在该技术中，使用均一系催化剂(溶解于溶剂)，因此在反应后需要分离催化剂和生成物的特殊的操作，在工业实施上也具有很大的困难。另外，在该技术中，添加特定的配体作为第三成分，该配体基于解离平衡而从钌络合物中解离，因此该配体的一部移动到生成物侧。其结果是，在反应后的催化剂分解操作中，催化剂组合物的组成变化，具有不能获得催化剂性能的严重的缺陷。

在专利文献4中公开了在磷酸盐等的共存下、在铑-碳催化剂的存在下加氢的方法。该公报中记载了在常压下以90％以上的高选择率获得所期望的顺式-2-取代-3-烷氧基羰基甲基环戊酮，但是在本发明者们的实验中，顺式-2-取代-3-烷氧基羰基甲基环戊酮的选择率非常低，为30％以下。另外，在该技术中，需要添加磷酸盐等的盐作为第三成分。但是，该盐在甲醇等的有机溶剂中具有一定的溶解度，因此在反应后的催化剂分解操作(催化剂的滤过)中，该盐的一部分向生成物侧移动。其结果是，催化剂组合物的组成变化，不能获得催化剂性能的重现性的严重的缺陷。如上所述，可以选择性地合成顺式-2-取代-3-烷氧基羰基甲基环戊酮，并且从工业实施的角度出发能够令人满意的技术仍没有报道。

另一方面，1，3-环戊二酮类是在有机合成上非常有用的化合物，作为本发明的取代环戊酮制造的前体也是有用的化合物。但是，其是与从其看上去很简单的分子结构所预想的结果比较，远远更难合成的物质(非专利文献4)。