[发明专利]用于改进适用于马来酸酐生产的催化剂的新型磷加入方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用钒磷氧(VPO)催化剂，由4个碳原子的烃生产马来酸或马来酸酐的流化床方法，其中通过用正磷酸烷基酯如磷酸三乙酯(TEP)浸渍VPO催化剂和将所述浸渍过烷基酯的催化剂加到该流化催化剂床上代替在反应过程中发生的催化剂的磷损失，从而改进催化剂性能。

背景技术

由于马来酸酐可以用作用于化学合成的通用中间体并常常用于生产烷基树脂，所以世界上每年生产大量的马来酸酐。马来酸是马来酸酐的前体，并且还可以用作生产1，4-丁二醇(BDO)的原料。

可以使用固定床或流化床钒磷氧(VPO)催化剂，通过正丁烷在空气中的气相氧化生产马来酸酐。

与固定床烃氧化方法相比，流化床烃氧化方法的优点在本领域中是公知的，其包括温度控制的改进和氧化反应的热转移。

含有钒和磷的氧化物的催化剂已经用于将4个碳原子的烃如正丁烷、正丁烯、1，3-丁二烯或它们的混合物用分子氧或含氧气的气体进行氧化以生产马来酸酐的过程中。制备这些催化剂的常规方法涉及还原五价钒化合物并将其与磷化合物和(如需要的话)助催剂元素化合物在可提供低于+5价态的钒的条件下合并以形成能被转化成钒磷氧的催化剂前体。然后，在形成用于固定床或流化床的合适催化剂粒子之前或之后，将该催化剂氧化物前体回收和转化成活性催化材料。

美国专利3,888,886、3,905,914、3,931,046、3,932,305和3,975,300公开了在1英寸直径流化床反应器中用于由丁烷生产马来酸酐的助催的钒磷氧催化剂的试验。在大多数情况中，所述催化剂通过如下方式制备：在水性介质中形成催化剂前体(在3,975,300中，该前体以钒化合物、磷化合物和有机还原剂的糊状物形式形成)，干燥和此后研磨该前体并将该前体筛分成约74至250微米尺寸的粉末。但是，这种制备方式不能得到优选用于成功流化床操作的耐磨催化剂粒子。

商业流化床催化剂优选为平均直径在约20至约300微米范围内的微球粒子，优选约80％粒子的直径在约30至约80微米范围内。最优选地，约25％至约40％粒子的平均直径小于45微米。

美国专利4,647,673，这里参考地引入其全部内容，公开了制备包含钒和磷的混合氧化物的耐磨的微球流化床催化剂的方法，其中将钒磷混合氧化物催化剂前体压实，粉碎，成形为可流化粒子和在流化型条件下煅烧。

如在用于流化床或固定床丁烷氧化的其它磷酸钒催化剂中那样，随着催化剂的使用会发生磷损失。该损失可能导致催化剂的马来酸酐产率降低。该损失对工厂生产能力和生产的经济性是有害的。因此，已经开发了加入磷的方法以补偿该磷损失，并因此恢复部分或全部的产率损失。连续加入磷也增加了将马来酸酐产率维持在经济和稳定水平的优点。

英国专利说明书1,464,198公开了通过使催化剂在气相氧化过程中与具有式(RO)₃P＝O的正磷酸烷基酯接触，从而使采用锆、铪、铬、铁、镧或铈助催的某些钒-磷-氧催化剂复合物再活化或再生，其中R是氢或C₁～C₄烷基，至少一个R是C₁～C₄烷基。

在美国专利4,701,433中，Edwards公开了在钒-磷-氧催化剂或钒-磷-氧-共金属催化剂的存在下，由丁烷生产马来酸酐的方法，其中将水和磷化合物加到反应体系中，以使在加入磷化合物之前含有反应放热(热点)的催化剂床中的一部分催化剂可逆地失活，所述加入磷化合物将所述反应放热向下游移动到催化剂床中，并且当在原来“热点”位置的部分失活的催化剂重新活化以产生更等温的催化剂床时，得到改进的催化剂床。

尽管Edwards等认识到利用更等温的催化剂床以改进产率，但是Edwards通过将原来“热点”的位置转移到新位置和然后使老位置重新活化而实现更等温的催化剂床温度。Edwards教导只要存在所述放热可以迁移到其中的充分催化剂床，就可以得到产率改进。Edwards没有认识到所述放热的恒定转移本质上是不稳定的且不适合长期操作。