[发明专利]制备双金属氰化物催化剂的方法

说明书

本发明涉及用于制备双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)的方法、所述DMC催化剂本身以及它们的用途。

为了制备具有宽范围性能的聚氨酯泡沫体，需要具有经过设计的聚醚多元醇。例如，长链多元醇被用于柔性泡沫体，和较短链多元醇被用于刚性泡沫体。

在起始物和多种催化剂如氢氧化钾、疏水双层氧化物、Lewis酸体系和DMC化合物的存在下，从环氧烷制得聚醚多元醇。具有低含量不饱和成分的长链聚醚多元醇的经济重要性日益增加。特别地，已发现DMC化合物可用作制备所述聚醚多元醇的催化剂。

根据F.E.Bailey，Jr，J.V.Koleske，Alkylene Oxides and theirPlolymers，Vol.35，1991，通过在水中使氯化锌与六氰合钴酸钾或六氰合钴酸钙相结合而制得DMC催化剂。当用有机溶剂如乙二醇或二甘醇代替水时，可得到具有增大活性的催化剂。

WO 99/16775公开了通过使氰基合金属酸如六氰合钴(III)酸的水溶液与金属羧酸盐、优选甲酸锌、乙酸锌和丙酸锌的水溶液反应而制备结晶DMC催化剂的制备。当合并所述水溶液之后，可向所得的含水悬浮液中加入可与水混溶的含杂原子的组分作为配体。

然而，现有技术中已知的DMC催化剂就其诱导性能而言仍然能够有所改进。

本发明的目的是提供改进的DMC催化剂。

本发明的另一个目的是提供制备DMC催化剂的可供选择的方法。

通过制备通式(I)的双金属氰化物催化剂的方法而实现了所述目的

M²_a[M¹(CN)_rX_t]_b    (I)

其中

M¹为选自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(IV)、Cu(II)和Cr(III)的金属离子，

M²为选自Sr(I)、Mg(II)、Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(IV)、Co(II)、Cr(II)、Ti(IV)的金属离子，

X为除氰根之外的与M¹形成配位键的基团和选自羰基、氰酸根、异氰酸根、腈基(nitrile)、硫氰酸根和亚硝酰基，

a、b、r、t为经选择使得所述化合物呈电中性的整数，

该制备通过使

a)通式(II)的氰基合金属酸

H_w[M¹(CN)_r(X)_t]

其中M¹和X如上所定义，

r和t如上所定义，和选择w使得所述化合物呈电中性，

与

b)易于质子传递(protolyzable)的金属化合物(IIIa)

M²R_w

和/或(IIIb)

M²R_uY_v

进行反应，

其中M²如上所定义，

基团R相同或不同并各自为pKa≥20的非常弱的质子酸的阴离子，和

Y为具有-10～+10的pKa的中等强至强的有机酸或无机酸(inorganicmineral acid)的阴离子，

w对应M²的化合价，

u+v对应M²的化合价，并且u与v各自至少为1，

所述反应在非水的非质子溶剂中进行。

本发明的所述方法在非水介质中进行。根据本发明制备的所述DMC催化剂可作为可泵送的凝胶得到以及还可按照其原样使用。这省略了过滤和干燥步骤以及固体的处理。

在所述氰基合金属酸(II)中，优选

r＝4-6，

t＝0-2。

在所述金属化合物(IIIa)或(IIIb)中，优选

w＝2或u+v＝2。

特别优选的金属离子M²为Co(III)和Fe(III)。

特别优选的金属离子M¹为Zn(II)。