[发明专利]无碱玻璃的制造方法以及无碱玻璃板

说明书

技术领域

本发明涉及泡少的无碱玻璃的制造方法，以及通过该方法制造的泡少的适合作为平板显示器用基板的无碱玻璃板。

背景技术

平板显示器用基板玻璃大致分为含有碱金属氧化物的碱玻璃和实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。碱玻璃基板被使用于等离子体·显示器(PDP)、无机电致·发光·显示器、场致·发射·显示器(FED)等，无碱玻璃基板被使用于液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示器(OLED)等。

其中的LCD用玻璃基板等由于在表面形成金属或金属氧化物的薄膜等，因此要求有以下所示的特性。

(1)为实质上不含碱金属离子的无碱玻璃(玻璃基板中的碱金属氧化物以碱金属离子在薄膜中扩散，使膜特性劣化，因此为了防止其劣化)。

(2)具有高应变点(为了在薄膜晶体管(TFT)的形成工序中，将因玻璃基板暴露于高温而造成的玻璃基板的变形、收缩抑制至最小限)。

(3)对TFT形成时使用的各种试剂具有充分的化学耐久性。特别是对SiO_X或SiN_X的蚀刻中使用的缓冲氢氟酸(氢氟酸+氟化铵；BHF)、ITO(掺有锡的铟氧化物)的蚀刻中使用的含盐酸的试液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、或者对碱性的抗蚀剂剥離液具有耐久性。

(4)在玻璃基板的内部和表面没有影响显示器显示的缺点(泡、波筋、夹杂物、未熔解物、小坑、划伤等)。

近年，随着平板显示器用玻璃基板的面积的增大，即使为具有同样缺点密度的玻璃基板，每1块玻璃基板的缺点数也增大，因此成品率大幅下落的问题正逐步显著。特别是泡缺点被例举为主要的缺点。

一直以来，采用向无碱玻璃中添加作为用于减少原料熔解时发生的泡的澄清剂的As₂O₃、Sb₂O₃等，来使无碱玻璃的泡减少的方法。但是，As₂O₃和Sb₂O₃，特别是As₂O₃在从熔融玻璃除去气泡的方面来看是极优良的澄清剂，但是由于对环境的负荷大，因此需要限制其使用。

另外，为了减少在原料熔解时产生的泡，提出了向玻璃原料中添加锡氧化物作为澄清剂，在玻璃中的Sn²⁺/全部Sn比(＝Sn-氧化还原)通过氧化还原滴定在0.13以上的条件下熔解玻璃原料的方法(专利文献1)。该方法是使从SnO₂到SnO的还原反应中生成的氧气与熔融玻璃中的微小的泡一起，上浮到熔融玻璃表面，使之脱泡。

另外，提出了向玻璃原料中添加SnO₂，将该玻璃原料加热到1350℃以上，在减压下脱泡的方法(专利文献2)。该方法与上述方法同样，是使SnO₂的还原反应中生成的氧气与熔融玻璃中的微小泡一起，在减压下成为大气泡，上浮到熔融玻璃表面使之脱泡。

另一方面，近年来在熔解原料之后的脱泡、搅拌、移送(通过流路管等的熔融玻璃的输送等)等处理工序中，使用了耐热性优良的铂，但是存在从该铂和熔融玻璃的界面又新生成氧泡的问题。但是，以往的抑制熔解玻璃原料时产生泡的方法中，熔解工序之后的处理工序，即熔融玻璃温度低于熔解工序中的玻璃温度的工序中，难以发生从SnO₂到SnO的还原反应。另外，铂界面上产生的泡开始是作为微小的泡附着在铂表面，难以使其与以往的从SnO₂到SnO的还原反应中生成的氧气一起上浮，使之脱泡。特别是，近年要求将显示器用基板玻璃中残留的泡进一步削减，抑制该铂界面泡成为新的重要的课题。

【专利文献1】日本专利特开2004-75498号公报

【专利文献2】日本专利特开2000-239023号公报

发明的揭示

本发明的目的在于提供一种无碱玻璃的制造方法以及泡少的适用于平板显示器用玻璃基板的无碱玻璃板，该方法为在熔解玻璃原料时对熔融玻璃中含有的泡进行脱泡，之后在将其与铂构件接触的条件下，进行减压脱泡、搅拌或移送的处理工序中，也对熔融玻璃与铂构件(以下，有时称为铂)的界面产生的泡进行脱泡，有效地抑制泡的产生。