[发明专利]沉积耐刮擦膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及沉积具有耐刮擦或表面增强功能的薄膜至基板上、尤其是沉积至玻璃基板上的方法。更具体而言，其涉及用于集成到真空沉积装置中、例如(但是非独有地)用于沉积膜在建筑玻璃上的沉积方法，这些装置具有工业尺寸(对于垂至于运行方向而言基板尺寸为大于1.5m，或甚至2m)。本发明还适于涂布有提供各种功能(阳光控制、低发射率、电磁屏蔽、加热、亲水性、疏水性、光催化)的多层的基板，所述膜得以改变其在可见光中的反射水平(在可见光或日光红外范围内操作的抗反射或镜面涂膜)，并引入了活性系统(电致变色的、电致发光的、光致电压的、压电的、散射的、吸收的)。

背景技术

这是因为，对于所有的这些基板，有利的是可以改进它们的耐刮擦性，刮擦可能源于以下的各种情况：

(i)用比玻璃具有更高硬度的物体的点接触导致的刮擦：通过摩擦或故意破坏(城市家具用玻璃)的刮擦；用工具或玻璃托等在转化(conversion)步骤(例如镶双层玻璃或层叠步骤)期间的接触导致的刮擦；以及

(ii)细颗粒(例如沙子)的摩擦。此时基板具有因为光散射而导致的牛奶状外观，原因在于高程度的微损坏。其特别是在用于汽车的基板的情况(例如挡风玻璃)。

这种耐刮擦性的改进可以通过处理与环境接触的基板的一个或两个侧面、或通过涂膜来实现，或者可以通过处理预涂有提供另一种功能(例如以上所述的一种)的一个或多个薄膜来实现。通常增强膜此时被称为“外涂层(overcoat)”，因为其具有非常小的厚度，并且按时间顺序完成沉积所有膜的次序。

具有耐刮擦功能的薄膜，无论其是直接沉积在基板的裸露一侧上，或是沉积在已沉积的多层之上作为外涂层，其都是采用等离子体或磁控管溅射类型的常规薄膜沉积方法制造的，该薄膜可以是基于DLC(钻石类碳)(读者可以参考专利EP 1177156)或基于混合的锡锌锑氧化物(Sn_xZn_ySb₂O_w)(读者可以参考专利申请EP 1042247)而得到的。特别经济的是使用与沉积多层的方法就工业技术而言相匹配的沉积机械增强膜的方法。

这些沉积技术对于这种类型的薄膜是完全满意的，但是其各自具有其缺点，而本发明正是针对它们提出解决方法。

这样，通过等离子体沉积技术得到的DLC膜在可见光中具有高的吸收性，这对于多层透射玻璃制品(透射为棕色着色，其被认为是不吸引人的，并限制了透射过玻璃制品的光的量)的生产而言会引起偏见，并且极大地限制了这种膜在可见光中操作的多层的应用。就基于通过磁控管溅射沉积的混合的锡锌锑氧化物的膜而言，其耐刮擦性能优于现有技术已知的外涂层的耐刮擦性，但是所述性能可以通过沉积基于氮化硼的膜而进一步改进。

这是因为，已知在特殊相中结晶时，氮化硼膜可以表现出有利的机械性能：

—六边形或石墨相(硼的sp2杂化)具有中等硬度的Priori，但是具有低的摩擦系数；

—立方体相(硼的sp3杂化)具有高的硬度(50GPa)。

基于氮化硼的膜具有表现出如以上所描述的机械性能的非同一般的特征，以及在可见光(E_g～4-6ev)中良好的透明性和与别处沉积为薄膜的材料相容的折射率(1.6-2.2，取决于结晶状态)。

六边形和立方体结构的品种在化学上非常惰性的，尤其是对高温氧化而言。例如石墨品种耐受高达1200℃，并特别耐受700℃，这是在平板玻璃上进行成型、弯曲和增韧处理的常规温度。

但是，这种BN薄膜(立方结构用cBN表示，或六边形结构用hBN表示)在大基板(临界尺寸＞1.5m)上的工业生产具有以下的缺点：

—可以使用的靶是电绝缘的(硼、无定型的氮化硼、六边形的氮化硼)，因此需要使用RF(射频)偏置(bias)(例如在13.56MHz)，这与上述临界基板尺寸不太匹配。这是因为，磁控管溅射不能以均一的方式在长度大于2米的阴极上使用(以在具有相似具体尺寸的基板上沉积)，除非如果所述偏置，如正弦或脉冲的，其所在的频率对应的波长与阴极长度相比非常长。这样，众所周知的是，使用长度大于3米、并具有射频溅射(在约13.56MHz)的阴极难以实现均匀的沉积；以及

—使用PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)技术也是不容易的，因为除需要RF偏置外，它不能使沉积膜的厚度均匀性受到具有足够敏锐度的控制(几个埃或几个纳米)。

发明内容