[发明专利]无水镧系元素盐溶液及其制备

说明书

本申请涉及镧系元素盐的无水溶液、它的制备及其应用。

镧系元素(III)盐已经充分用于活化对有机金属的1，2-加成的羰基化合物或亚胺衍生物^[1a]。相对于竞争反应如烯醇化或还原(通过β-氢化物传递)，镧系元素盐的亲氧属性支持1，2-加成反应^[2a]。还可以促进复合氢化物对于羰基官能的1，2-加成并且镧系元素盐的存在可以显著地减少例如双键的竞争性还原^[2d，e]。在路易斯酸催化的环加成反应领域公布了另外的应用^[1b]。催化剂的活性强烈取决于它的干燥^[3]并且特别取决于它的溶解度^[4]。仅有少数镧系元素盐以可测量的量溶于有机溶剂中^[5]。

至今为止，Imamoto方法(利用CeCl3)被用于促进有机金属化合物对于羰基化合物或亚胺衍生物的加成。然而，该方法在官能化的格氏试剂对羰基衍生物加成的情况下失效。

通常，将镧系元素卤化物在真空下加热以除去水。该步骤经常导致不可溶的聚合的镧系元素卤化物，或不能完全除去水。通常，镧系元素盐趋向于形成聚合结构。该聚合的镧系元素盐是不可溶的，或至少是可溶性非常差。

因而，理想的是，能够容易地制备这些盐的无水溶液。而且，理想的是，获得在有机金属对于羰基化合物或亚胺衍生物的1，2-加成反应方面具有改进活性的镧系元素卤化物的溶液。MX₃在格氏试剂与烯醇化的或空间位阻的羰基化合物以及亚胺的反应中的应用将是另外有利的。

这些问题的解决方案是由独立权利要求的主题给出的。优选实施方案陈述在从属权利要求中。

发明概述

本发明人发现，锂盐LiA、尤其是LiCl的应用有益于制备金属盐(MX₃，M＝Ln，Y，In)的无水溶液。

在锂盐存在下，可以容易地从MX₃制备那些金属的无水配盐。该无水盐可以溶解在例如醚的溶剂如THF中。这种情况应用于包括镧的全部镧系元素以及应用于钇和铟。

根据本发明的第一方面，提供在溶剂中的MX₃·zLiA无水溶液，其中M是钇，铟或包括镧的镧系元素；z＞0；并且X和A独立地或两者都是一价阴离子。

根据本发明的第二方面，通过包括下列步骤的方法制备在溶剂中的MX₃·zLiA无水溶液：

a)密闭式混合MX₃和z当量的LiA，任选在第一溶剂中进行；

b)从步骤a)形成的混合物中除去所述溶剂和/或水；

c)将第二溶剂添加至步骤b)形成的粉末中以形成溶液；

其中M，X，A和z如上所限定。

根据本发明的第三方面，提供MX₃·zLiA的无水盐，其中M，X，A和z如上所限定。

根据本发明的第四方面，提供MX₃·zLiA的溶液在化学反应中的应用。

根据优选实施方案，X和A独立地或二者都选自F；Cl；Br；I；CN；SCN；NCO；HalO_n，其中n＝3或4并且Hal选自Cl，Br和I；NO₃；BF₄；PF₆；AsF₆；SbF₆；H；通式RCO₂的羧酸酯；通式(R₃Si)₂N的二硅氮烷(disilazide)；通式SR的硫醇盐；RP(O)O₂；SCOR；通式RNH的胺；通式R₂N的二烷基或二芳基胺，其中R限定如下或R₂N表示环烷基胺；通式PR₂的膦，其中R限定如下或PR₂表示环膦；O_nSR，其中n＝2或3；或NO_n，其中n＝2或3；以及它们的衍生物；