[发明专利]聚醚的制造方法和固体酸催化剂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚醚的制造方法。本发明还涉及固体酸催化剂和固体酸催化剂的制造方法。

背景技术

聚醚以作为弹性纤维、热塑性弹性体等的软段的原料为首，是用于聚氨酯、氨酯尿素、聚酯等的原料及具有其他广泛的用途的聚合物。

作为聚醚的代表物，已知聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、聚四亚甲基醚二醇等。其中，通过四氢呋喃(THF)的开环聚合而合成的聚四亚甲基醚二醇在伸缩性、弹性等方面优异而受到关注。

[第1、第2方面的背景]

聚醚的粘度比较高，以其为原料进一步制造聚氨酯等的情况下，在其反应工序中需要稀释或加热，因而希望有一种低粘度(低分子量分布(分子量分布＝重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)))的聚醚。在工业化制造聚醚的情况下，认为得到的聚醚的分子量分布会受到所使用的聚合用催化剂的较大影响。当然，聚合用催化剂的性能也会影响制造聚醚时的转化率。

作为在制造聚醚时使用的催化剂，专利文献1和2中公开了在沸石、二氧化硅等氧化物载体上负载有金属氧化物的固体酸催化剂。

专利文献1：日本特开平9-241374号公报

专利文献2：日本特开2000-327770号公报

根据本发明人的研究，对于如专利文献1和2所公开的那样的现有使用的催化剂，在工业化制造聚醚的情况下，无法获得具有能够充分满足的品质的聚醚。即，对于现有的催化剂来说，随着反应的持续，催化剂性能的劣化加大，从而使活性的劣化和生成聚醚的分子量分布的经时劣化变得显著，因此，为了稳定地制造聚醚而需要大量的催化剂，并且，也只能制造所得到的聚醚为具有较宽的分子量分布的聚醚。

[第3方面的背景]

已知金属氢氧化物和/或金属氧化物因其自身具有的酸碱强度而起到酸碱催化剂的作用。并且，可以通过复合两种以上的金属氧化物制成复合氧化物或是将一种或2种以上的金属氧化物负载于不同种类的金属氧化物载体上，来获得不亚于单独的金属氧化物所表现出的较强的酸强度，这一点已为人们熟知。

以往，作为将金属氧化物负载于载体上而成的固体酸催化剂的制备方法，通常使用如下方法：将金属盐类负载于载体上后，用碱等对载体上的金属盐进行水解，制成金属氢氧化物，然后加热烧制，将金属氢氧化物转换为金属氧化物(专利文献3)。

作为这样的固体酸催化剂的用途，可以举出用于例如利用四氢呋喃(THF)等环状醚的开环聚合反应制造聚醚(专利文献4)。利用该固体酸催化剂制造聚醚时，期待以高转化率进行反应这一点自不用说，还期待制造出的聚醚在操作方面为低粘度，为此，优选制造出分子量分布、即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)小的聚醚。

专利文献3：日本特开2003-113238号公报

专利文献4：日本特开2004-161893号公报

根据本发明人的研究，对于专利文献3公开的方法，难以将金属氢氧化物和/或金属氧化物以细微分散的状态负载在载体上。并且，即使以该方法制备固体酸催化剂，有时其酸碱量也少，并且酸强度的分布也较宽。据认为其原因是，将金属盐类负载于载体上后以碱进行水解的情况下，由于碱由载体外部供给，碱的供给量会因载体内部的位置而不同，从而导致水解速度不同，并且，金属氢氧化物析出时，金属盐类会由于浓度梯度而发生移动。即，据认为，载体内部的金属氢氧化物会因载体内部的位置不同而出现浓度大的部分和小的部分，在浓度大的部分出现金属氢氧化物的较大凝集，在浓度小的部分出现金属氢氧化物的较小凝集，其结果，金属氢氧化物不均匀地负载在载体内，这种不均匀的程度与酸强度的分布变宽和酸碱量的减少有关。

据认为，这种固体酸催化剂的酸强度分布变宽会导致例如在四氢呋喃的开环聚合反应等中转化率的降低，进而导致聚合度变宽、即目标的聚醚的分子量分布变宽。

[第4方面的背景]

专利文献1和2中，作为通过THF等的开环聚合来制造聚四亚甲基醚二醇等聚醚时使用的催化剂，公开了在沸石、二氧化硅等氧化物载体上负载有金属氧化物的固体酸催化剂。

对于如此制造出的聚醚，由于所必需的平均分子量会根据其用途而不同，因此需要制造即使聚醚的组成相同其平均分子量也各种各样的聚醚。

作为制造聚醚时对所得到的聚醚的平均分子量进行控制的方法，过去采用改变反应条件的方法、即改变反应温度、转化率等的方法。

专利文献1：日本特开平9-241374号公报

专利文献2：日本特开2000-327770号公报