[发明专利]正型感光性树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物可用于形成用于电子部件和显示元件的绝缘材料以及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂层膜和层间绝缘膜等的耐热性树脂材料的浮雕图案。

背景技术

广为公知，对于半导体装置的表面保护膜或层间绝缘膜的用途，兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂是适合的。用于该用途的聚酰亚胺树脂，通常以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式而供给，将其涂布到硅片等基板上。通过依次利用活性光线进行图案曝光、显影以及热酰亚胺化处理，可在该基板上容易形成具有微细的浮雕图案的耐热性树脂涂膜。

但是，使用上述感光性聚酰亚胺前体组合物时，在其显影工序中，不得不将大量的有机溶剂用于显影液。从成本、安全性以及近年来加大对环境问题的重视的观点出发，要求提供非有机溶剂的方法。对此，与光致抗蚀剂类似，最近提出了各种可以以稀碱性水溶液显影的耐热性感光性树脂材料。其中，由在稀碱性水溶液中可溶的聚羟基酰胺即聚苯并噁唑(以下称“PBO”。)前体、以及感光性重氮萘醌化合物(以下称“NQD”。)等光学活性成分(以下称“PAC”。)组成的感光性树脂组合物在最近受到瞩目。感光性PBO前体组合物容易形成浮雕图案且保存稳定性良好。此外，由于可得到与聚酰亚胺同等的热固化膜特性，因而光敏性PBO前体组合物作为有望代替感光性聚酰亚胺前体组合物的材料而受到瞩目。除此之外，作为可在稀碱性水溶液中显影的耐热性感光性树脂组合物，也存在很多建议，例如，主链中引入酚羟基的聚合物与PAC的组合、在侧链中引入酚羟基的聚合物与PAC的组合、以及通过使用苯偏三酸在骨架中具有聚酰亚胺前体单元和PBO前体单元交替的聚酰亚胺-PBO前体聚合物与PAC的组合等。

上述的耐热性感光性树脂组合物中使用的聚合物，全部为聚酰亚胺或PBO的前体。为了得到热和机械性优异的固化浮雕图案，在通过曝光和显影形成浮雕图案后，这些前体有必要进行热处理而进行脱水环化反应，以随后转化为耐热性树脂聚酰亚胺或PBO。在该阶段，必要的温度通常必需为超过300℃的高温。

但是，关于近年出现的MRAM或其它半导体装置，在某些情况下不能进行如此高温下的热处理。如果在低温下进行上述的热处理，转变为聚酰亚胺或PBO的脱水环化反应变得不充分，因而所得的固化浮雕图案的机械特性通常降低。因此，低温下进行热处理时，根据用途而在膜中产生裂纹或者发生剥离，产生得不到可靠性的问题。

因此，强烈需要如下的耐热性感光性树脂组合物，其中通过300℃以下的低温下的热处理，充分进行向耐热性树脂聚酰亚胺或PBO的转变，并且其中可充分表现机械特性。作为这种组合物的一个例子，提出了在PBO前体聚合物的末端引入热交联性基团乙炔基的尝试。但是，在即使低于250℃的温度下热处理的情况下，向噁唑的脱水环化反应自身有可能不完全。

于是，本发明人认为：通过使用其为感光性树脂组合物的组合物，可在足以从浮雕图案除去残留溶剂的低温下进行热处理，所述感光性树脂组合物无需酰亚胺化或噁唑化等的通过热处理的脱水环化反应、在有机溶剂中可溶、并且可以通过碱性水溶液中显影。这样的组合物的已知实例包括由具有酚羟基的聚酰亚胺与PAC组成的组合物(例如专利文献1～4)、以及由具有酚羟基的酰亚胺和具有羧酸基的苯并噁唑的共聚物与PAC组成的组合物(例如专利文献5和6)。

专利文献1记载了一种组合物，其包括：芳香族四羧酸成分与具有至少1个羟基取代基的芳香族二胺成分缩聚形成的聚酰亚胺、以及PAC。但是，对于半导体装置的制造工序中使用的i-线，该PAC的感光效率不充分。

专利文献2记载了一种包括共聚酰亚胺和PAC的组合物，该共聚酰亚胺由下列单元组成：四羧酸成分与如下二胺成分脱水缩合的单元，该二胺成分具有选自酚羟基、羧基、苯硫酚基、磺酸基所组成的组中的至少一个基团；以及，四羧酸成分与如下二胺成分脱水缩合的单元，该二胺成分不具有酚羟基、羧基、苯硫酚基或磺酸基。尽管该组合物在二胺成分具有酚羟基或苯硫酚基时通过将四羧酸成分采用特定的化合物从而改善该共聚酰亚胺的光透明性，但该PAC的感光效率不充分。

专利文献3记载了一种组合物，其由具有酚羟基的溶剂可溶性的聚酰亚胺和分子内具有硅酮键的聚酰胺酸以及PAC组成。通过添加在分子内具有硅酮键的聚酰胺酸，该组合物具有提高的与支撑基板的接合性。但是，在所记载的具有所述酚羟基的溶剂可溶性的聚酰亚胺与PAC的组合中，感光效率不充分。此外，由于含有分子内具有硅酮键的聚酰胺酸成分，所得固化膜的热膨胀系数高。