[发明专利]连续制备用于聚合共轭二烯的催化体系的方法以及实施该方法的装置

说明书

技术领域

本发明涉及连续制备用于聚合至少一个共轭二烯单体的催化体系的方法，以及实施所述方法的装置。 

背景技术

为了聚合共轭二烯，以申请人名义的专利文件WO-A-02/38636和WO-A-03/097708教导使用至少以下列物质为基础的″预成形″类催化体系： 

-预成形的共轭二烯，例如丁二烯； 

-一个或多个稀土金属的有机磷酸盐，其是在至少一种饱和脂肪族或脂环族的惰性烃基溶剂里的悬浮液形式，该或这些稀土金属以例如近似等于0.02mol/l和优选范围在0.01到0.06mol/l的浓度存在于上述的催化体系中； 

-由具有通式AlR₃或者HAlR₂的烷基铝组成的烷基化剂，其中R代表烷基，优选1到8个碳原子，H代表氢原子；以及 

-由卤化烷基铝组成的卤素给体。 

通过在相同的反应器中采用间歇方式实施下列步骤以制备这些文件中描述的催化体系： 

-在第一任选的溶解步骤中，在上述惰性烃基溶剂中制备上述稀土元素盐的悬浮液； 

-在第二步骤中，将共轭二烯加入第一步骤得到的悬浮液中，在没 有进行第一步的情况下，将除上述共轭二烯之外的上述溶剂加入上述的盐中； 

-在第三步烷基化的步骤中，将上述烷基化剂加入在上述第二步骤末期得到的悬浮液中以获得烷基化盐； 

-在第四步卤化的步骤中，将上述的卤素给体加入到上述的烷基化盐中，以便产生形成上述共轭二烯预聚物的高放热反应；然后 

-在第五步老化的步骤中，将由此获得的混合物保持在大约60℃的恒温中一到两小时，以便获得预成形的催化体系，该催化体系一般存储在-15℃的温度下。 

间歇方式制备预成形催化体系的方法的主要缺点是，除要求若干小时的循环时间之外，如果其用于增加最后浓度或者催化体系中的稀土元素，根据后者有必要增加预成形共轭二烯的浓度，从而产生预成形步骤增加的放热效应，这种增加的放热效应难以控制并可能对催化系统的活性有害，或者甚至对装置的安全性有害。 

为了最小化上述放热性，需要对该催化体系的合成提供相对长的循环时间并需要提供稀土元素在所述体系中降低的浓度，从而该在具有相对大体积的反应器内进行该合成。 

该间歇式合成方法的另一个缺陷在于很难实现在一定条件下获得的催化体系的良好的再生性，并且该间歇式方法还很难与以连续方式进行的聚合(例如为了获得聚丁二烯或聚异戊二烯)产生最佳的联合。 

专利文献US-A-2004/0116638提到以连续方式制备上述催化体系的可行性，该方法通过将共轭二烯供应到聚合反应器内的原料输送管道中使溶解状态的预成形共轭二烯与烷基化剂在-20到80℃的温度范围内接触，然后将由此获得的烷基化产物与稀土元素的盐接触，最后与卤素给体接触，从添加卤素给体开始的小于10分钟的时间内，将由此得到的预成形催化体系连续式引入反应器内。 

应该注意到，后面的文献在它的单个实施例中没有描述连续式合成该催化体系的实施，只是描述了聚二烯的合成，其基本特征在于在连续式反应器中保持非理想的组分流动流以便保证在给定的标准时间内，在与初始停留时间不同的时间t₁期间，进入该反应器的10％组分存在于该连续式反应器内。 

需要提供一种连续制备用于聚合至少一个共轭二烯的稀土金属盐基催化体系的方法，尤其是用于连续向该聚合反应器供给至少一个共轭二烯且聚合物被连续从其中回收的方法。 

发明内容

本发明的一个目的是通过实施连续制备用于优选连续聚合至少一个共轭二烯单体的催化体系的方法来弥补上述与间歇式制备预成形的催化体系有关的缺陷，所述催化体系至少基于： 

-预成形的共轭二烯； 

-一个或多个稀土金属(在门捷列夫的元素周期表中具有在57和71之间原子序的金属)的有机磷酸盐，所述盐溶解于至少一个饱和脂肪族或脂环族的惰性烃基溶剂中； 

-包括具有通式AlR₃或HAlR₂烷基铝的烷基化剂，其中R表示烷基，优选具有1到12个碳原子，和H表示氢原子；和 

-包括卤化烷基铝的卤素给体，并且特征在于其连续地包括在一个用于聚合反应器的原料输送管道(L)中，优选以连续方式运行该聚合反应器，