[发明专利]多亚甲基多苯基多胺的连续生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及多亚甲基多苯基多胺的连续生产方法。

背景技术

多亚甲基多苯基多胺通过在无机酸催化剂存在下，苯胺与甲醛缩合制得，作为合成革、胶粘剂、绝热材料等使用的二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的原料使用。

这种多亚甲基多苯基多胺的生产方法，众知间歇式和连续式。

间歇式反应需要复杂的操作，而且有设备费增大的问题。而连续式反应虽然操作简单，设备费也可以降低，但有所得的多亚甲基多苯基多胺中的亚甲基二苯基二胺的含量降低的缺点。

为了改善这种连续式反应的缺点，提出了在维持高雷诺数的状态下，采用特殊的混合方法高效率地将苯胺盐酸盐与甲醛水进行混合的方法(参照专利文献1：美国专利第3,954,867号说明书、专利文献2：特公昭41-9536号公报)。

然而，虽然这种方法可以提高亚甲基二苯基二胺的含量，但很难把含有缩合反应副产的N-甲基体的杂质降到与间歇式反应同等程度。使用含N-甲基体多的多亚甲基多苯基多胺制得的二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯，一般酸度、水解性氯量高，还有色相恶化的问题。

另外，还提出了使用将温度维持一定的多段槽式反应器进行连续式反应提高多胺的氨基含量的方法(参照专利文献3：特公昭49-39991号公报)。

然而，这种方法极难将各段的槽温度维持一定，不仅维持温度用的操作复杂，而且在降低上述的N-甲基体方面也不充分。

作为降低连续反应中N-甲基体的方法，提出了分批加入甲醛、初期在使苯胺/甲醛(摩尔比)高的状态下进行反应的方法(参照专利文献4：东德专利第238042号公开公报)，或将3段以上的多段槽式反应中的各段的温度控制在规定范围、同时控制各段槽内的水与苯胺的摩尔比并在3段以上分批加甲醛进行反应的方法(参照专利文献5：特许第2825604号公报)等。

然而，专利文献4的方法所制得的多胺中N-甲基体比较高，为0.6％，很难说N-甲基体的降低效果充分。而专利文献5的方法中，虽然可以将N-甲基体降低至0.18％以下，但各段的反应槽中，不仅必须将温度维持在一定，而且必须将水与苯胺的摩尔比控制在规定范围等，有操作变得极复杂的问题。

以外，也提出了采用使用循环回路使反应混合物循环的半连续式方法，使多亚甲基多苯基多胺中的N-甲基体降低的方法(参照专利文献6：特表2002-502838号公报)。

这种方法虽然可以将N-甲基体降到低于0.1％的极微量，但由于不能直接使用以往的生产设备，故不仅设备费用极大，而且也有操作复杂的问题。

此外，还知道间歇式反应中分批加苯胺进行反应，提高4，4′-亚甲基二苯基二胺含量的方法(参照专利文献7：特公平4-17943号公报)，但以前不知道连续式反应中进行分批加苯胺的方法。

专利文献1：美国专利第3,954,867号说明书

专利文献2：特公昭41-9536号公报

专利文献3：特公昭49-39991号公报

专利文献4：东德专利第238042号公开公报

专利文献5：特许第2825604号公报

专利文献6：特表2002-502838号公报

专利文献7：特公平4-17943号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述实际状况而完成的，其目的在于提供采用比较简单的方法可以将N-甲基体含量降到与间歇式同等程度，而且以与间歇式同等程度的量含有亚甲基二苯基二胺的多亚甲基多苯基多胺的连续式生产方法。

解决课题的方法

本发明人为了达到上述目的反复潜心研究的结果，发现在连续地生产多亚甲基多苯基多胺的方法中，通过在将氯化氢/苯胺(摩尔比)保持在规定量以下使苯胺总加入量的规定量与甲醛总加入量的一部分反应后，混合甲醛的剩余量使之反应，然后再混合苯胺的剩余量使之反应，可以将所得的生成物中的N-甲基体含量降到与间歇式同等程度，而且亚甲基二苯基二胺含量也可以成为与间歇式同等程度的高含量，从而完成了本发明。

即，本发明提供